雙液相體系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纖維素為5-羥甲基糠醛的研究*1

鄒 敏， 軒勇麗， 周 琴， 吳 瑛， 吳廷華

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華 321004)

雙液相體系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纖維素為5-羥甲基糠醛的研究*1

鄒 敏， 軒勇麗， 周 琴， 吳 瑛， 吳廷華

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華 321004)

研究了在水-有機溶劑雙液相體系中用離子液體1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸化鉻(Cr([MIMPS]3PW12O40)3)催化降解纖維素為5-羥甲基糠醛(5-HMF)的反應;考察了催化劑的類型和用量、溶劑比、反應時間和溫度等因素對產物收率的影響.實驗結果表明，催化劑用量為0.1 g，反應溫度為140 ℃，反應4 h，水和四甲基二戊酮的體積比為5∶5時，5-HMF和還原糖的收率分別為52.5%和77.8%.

纖維素；5-羥甲基糠醛；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸化鉻；水/四甲基二戊酮

隨著社會經濟的發展，煤、石油、天然氣等資源面臨短缺，急需尋找一種綠色的可替代能源.纖維素作為最豐富的生物質資源，其降解轉化研究得到了廣泛的關注[1-5].生物質衍生的5-羥甲基糠醛(5-HMF)具有多個官能團，可以通過氧化、加氫和縮合等反應制備出多種衍生物，其加氫可以轉化為具有商業化潛力的高熱值的2,5-二甲基呋喃(DMF)，被認為是具有巨大潛力的平臺化合物[6-7].

纖維素由葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵聚合而成，若能將葡萄糖高效地轉化為5-HMF，由纖維素直接制備5-HMF則變為可能.但由于葡萄糖特殊的空間結構，很難將其轉化為5-HMF.直到2007年，文獻[8]以葡萄糖為反應底物，CrCl2和CrCl3為催化劑，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EMIM]Cl)為溶劑，得到5-HMF的產率接近70%.文獻[9]以SnCl4為催化劑，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]PF4)為溶劑，可以得到產率60%的5-HMF.文獻[10]利用[BMIM]BF4為溶劑，二甲基亞砜(DMSO)作共溶劑，分別用苯甲磺酸和磺酸樹脂作催化劑，催化果糖轉化為5-HMF，獲得了產率分別為80%和75%的5-HMF.文獻[11]用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽作溶劑，大孔樹脂-15為催化劑，在80 ℃催化果糖脫水反應3 h，5-HMF的收率達到50%；當加入DMSO作共溶劑時，反應24 h后，5-HMF的收率高達80%.但離子液體合成復雜，價格較高，產物分離困難，反應體系難以回收利用，并對環境存在潛在的污染，很難滿足綠色化工的要求.

水作為溶劑具有綠色、環保且價格低廉等優點，是最理想的反應溶劑.文獻[12]以H3PW12O40為催化劑，在水中降解纖維素到葡萄糖，在170 ℃反應5 h,可得到69%的還原糖，葡萄糖產率為60%，選擇性在85%以上.文獻[13]合成了同時具有Brnsted酸性和Lewis酸性的催化劑Cr[(DS)H2PW12O40]3，催化纖維素的轉化，以水作反應介質，可得52%的5-HMF;但隨著反應時間的延長，部分5-HMF不穩定而水解為乙酰丙酸和甲酸.水和有機溶劑組成的兩相體系,不僅能夠解決糖類在有機溶劑中的低溶解性問題，而且能夠不斷地將在水相中生成的5-HMF萃取到與水不互溶的有機相中，阻止5-HMF的進一步反應，有利于提高5-HMF的產率.文獻[14]成功地設計出了雙液相體系，下層為水相、上層為有機相，水相作為反應相，烷基酚作為有機溶劑，催化葡萄糖轉化為5-HMF，5-HMF產率可達62%；在水和四甲基二戊酮(MBIK)雙相體系中，使用三氯化鋁催化果糖轉化，在微波爐中加熱至120 ℃，反應5 min，5-HMF的產率可達62%.文獻[15]合成了催化劑Ag3PW12O40，催化果糖轉化為5-HMF，以水和MBIK為反應體系，可得77%的5-HMF.雙相體系很好地解決了5-HMF在酸性水溶液中不穩定的問題，5-HMF的產率和反應物的選擇性有了很大的提高，并且還很好地解決了產物5-HMF的分離問題.但是，纖維素在雙相體系中一步降解轉化為5-HMF仍有很多困難.因此，尋找在溫和條件下雙液相體系中能高效催化纖維素一步轉化為5-HMF的催化劑，仍然具有挑戰和重要意義.

本文以雙液相——水和MBIK為反應溶劑，用Cr([MIMPS]3PW12O40)3為催化劑，考察了在該雙液相體系中對纖維素降解為5-HMF反應的影響因素.為高效綠色降解纖維素為5-HMF提供了新的途徑.

1 實驗部分

1.1試劑

N-甲基咪唑(工業純，江蘇美花化工有限公司);1,3-丙磺酸內酯(分析純，阿拉丁);磷鎢酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);微晶纖維素(聚合度：215～245，國藥集團化學試劑有限公司);5-羥甲基糠醛(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);六水氯化鉻(分析純，國藥集團化學試劑有限公司).

1.2催化劑的合成

將0.03 mol 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12O40)溶于100 mL去離子水中，加入到三頸燒瓶中，再加入0.01 mol CrCl3，在磁力攪拌下緩慢加熱至80 ℃反應，抽真空除去反應生成的HCl;將反應物加入AgNO3溶液中，若無白色沉淀，停止反應，反應完畢后，用旋轉蒸發儀除水，用乙醚洗滌3次，80 ℃真空干燥5 h，得到淺綠色固體，即為1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸化鉻(Cr([MIMPS]3PW12O40)3).

1.3纖維素的降解

在高壓反應釜里反應，采用的是雙液相體系——水相和四甲基二戊酮(MIBK)有機相，兩者互不相溶，以纖維素為原料，Cr([MIMPS]3PW12O40)3為催化劑，在140 ℃反應4 h，反應結束后溶液仍然是2層，反應生成5-HMF.將反應液離心，進行還原糖和5-HMF的測定.

取待測液0.01 mL，加入去離子水10 mL搖勻，用紫外可見分光光度計測其在波長200～400 nm的吸光度，以284 nm處的吸收峰檢測5-HMF.還原糖(TRS)的含量測定采用二硝基水楊酸(DNS)法[16].取待測液0.1 mL與1 mL DNS試劑混合，100 ℃水浴15 min后，冷卻至室溫，加水稀釋至10 mL，用紫外可見分光光度計測其在400～600 nm的吸光度，以540 nm處的吸光度進行還原糖測定.

5-HMF和還原糖的收率計算公式如下：

2 結果與討論

圖1 催化劑[MIMPS]3PW12O40(a)和Cr([MIMPS]3PW12O40)3(b)的紅外光譜圖

2.1催化劑的表征

2.1.11H核磁共振譜

[MIMPS]3PW12O401H NMR(400 MHz,DMSO)δ:9.1(s,1H),7.7(s,2H),4.3(t,2H),3.8(d,3H),2.4(m,2H),2.1(m,2H).

Cr([MIMPS]3PW12O40)31H NMR(400 MHz,DMSO)δ:9.1(m,1H),7.7(m,2H),4.3(m,2H),2.4(s,2H),2.1(m,2H).

1H NMR數據表明，與[MIMPS]3PW12O40相比，Cr([MIMPS]3PW12O40)3在δ=3.8處的H消失，此處H為磺酸基在水中電離出的氫離子，說明Cr3+取代的H為[MIMPS]3PW12O40中磺酸基上的H.

2.1.2 紅外光譜

圖2 不同催化劑降解纖維素的比較

2.2反應影響因素的分析與討論

2.2.1 不同催化劑降解纖維素的比較

由圖2可知，催化劑對纖維素降解為5-HMF的催化活性大小為Cr([MIMPS]3PW12O40)3>Mn([MIMPS]3PW12O40)2>[MIMPS]3PW12O40>CrCl3·6H2O>H3PW12O40.在水和MBIK雙液相體系中，與[MIMPS]3PW12O40相比，Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化活性明顯提升，可見Cr3+對該反應有較大的影響.纖維素降解產生的葡萄糖轉化為5-HMF，金屬陽離子與葡萄糖的羥基發生配位形成絡合物，從而使葡萄糖的構型發生改變，進而脫水生成5-HMF[18-20,8].Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化活性又比Mn([MIMPS]3PW12O40)2的活性高，這是因為Cr3+比Mn2+更容易進攻纖維素中的β-1,4-糖苷鍵，從而更易削弱糖苷鍵，使纖維素斷裂生成還原糖.由此看出，Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化效果最好，可獲得產率為52.5%的5-HMF和77.8%的還原糖.

圖3 V(H2O)∶V(MBIK)對纖維素降解的影響

2.2.2 不同溶劑體積比的影響

由圖3可以看出，在純水中，5-HMF和還原糖的產率都很低，因為生成的5-HMF在純水中不能及時被萃取出來時容易水解，生成其他的副產物[21-23].使用水和MBIK雙液相溶劑時，5-HMF和還原糖的產率明顯提高.在兩相溶劑中增大有機相的體積，可以增大5-HMF在兩相中的分配系數，提高有機相對5-HMF的萃取能力，減少5-HMF在水中的副反應產物，提高5-HMF的產率.當水和MBIK的體積比為5∶5時，5-HMF和還原糖的產率最高，分別為52.5%和77.8%.

2.2.3 反應溫度和反應時間的影響

由圖4可知:反應時間相同時，隨著反應溫度的升高，5-HMF的收率增加顯著，說明升高溫度有利于該反應的進行;而在相同溫度下，隨著反應時間的延長，5-HMF的產率呈現增長的趨勢.當反應溫度為110 ℃時，反應速度較慢，且產率較低.升高溫度使傳質速率加快，同時使纖維素鏈更容易斷裂.當反應溫度升高到150 ℃時，雖然反應速率明顯加快，但5-HMF的穩定性和還原糖的產率均有所下降.當反應溫度高于140 ℃、反應時間長于4 h時，隨著溫度過高和時間過長，都不利于產物5-HMF的穩定和還原糖的產率，反應產物的顏色由淺黃色逐漸變為深褐色.這是因為在這兩種條件下，5-HMF會進一步發生分解反應；同時，5-HMF分子之間及與其他分子之間發生聚合的副反應，生成糠醛、乙酰丙酸、腐黑物質等副產物，從而導致5-HMF的產率降低[24-26].考慮到反應物的產率和反應速率因素，在140 ℃下反應4 h的反應條件為最佳.

圖4 反應溫度和反應時間對纖維素降解的影響

2.2.4 催化劑用量的影響

圖5 不同催化劑量對纖維素降解的影響

由圖5可以看出：隨Cr([MIMPS]3PW12O40)3用量的增加，反應速度明顯加快，這是由于催化劑用量增加使反應底物接觸更多的催化劑從而反應速度加快；催化劑量由0.05 g增加到0.10 g時，5-HMF和還原糖的產率均緩慢升高，在0.10 g時5-HMF和還原糖的產率達到最大值；當催化劑量增加至0.125 g時，兩者的產率均下降；催化劑量為0.15 g時，5-HMF和還原糖的產率下降為38.7%和48.2%.主要原因是催化劑過量會導致副產物增多，從而使5-HMF和還原糖的產率下降.因此，催化劑的用量最佳是0.10 g.

2.2.5 催化劑的循環使用

圖6 催化劑的循環利用

Cr([MIMPS]3PW12O40)3很容易從反應混合物中分離出來.因此，反應結束后，催化劑沉淀到容器底部，用無水乙醚清洗，之后烘干，可再次使用，在相同的反應條件下進行循環實驗.從圖6可知，在4次循環實驗后，5-HMF和還原糖的產率有所下降，這主要與催化劑在使用和提純過程中部分損失及表面吸附了少量的反應物與產物有關.

3 結 論

合成的離子液體Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化纖維素一步降解為5-HMF，在水-MBIK雙液相體系中，在水相生成的5-HMF會被萃取到有機相中，可以減少5-HMF的分解，提高其產率.在該雙液相反應系統中，添加0.1 g催化劑，反應溫度為140 ℃，反應4 h后，可獲得最佳的5-HMF和還原糖的收率分別為52.5%和77.8%.

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(責任編輯 薛 榮)

Conversionofcelluloseto5-HMFinbiphasicsystembytheCr(MIMPS3PW12O40)3

ZOU Min, XUAN Yongli, ZHOU Qin, WU Ying, WU Tinghua

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A solid heteropolyacid salt Cr([MIMPS]3PW12O40)3was used as a heterogeneous catalyst for the production of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from cellulose in a water-methyl isobutyl ketone biphasic system. The effects of the type and amount of catalysts, the volume ratio of solvent, reaction time and temperature on 5-HMF yields were investigated. The 5-HMF yield of 52.5% and TRS yield of 77.8% were achieved at 140 ℃ for 4 h over 0.1 g Cr([MIMPS]3PW12O40)3in a water-methyl isobutyl ketone (5∶5) biphasic system. Hence a new path for the efficient and green conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural was provided.

cellulose; 5-HMF; Cr([MIMPS]3PW12O40)3; water/methyl isobutyl ketone

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.013

2014-11-14

國家自然科學基金資助項目(2137188)

鄒 敏(1991-)，女，江西豐城市人,碩士研究生.研究方向:催化化學.

吳廷華.E-mail: thwu@zjnu.com

O643.32+2

A

1001-5051(2015)02-0195-06