飲用水中除錳技術的研究進展

袁　爍，劉樹元＊，鄭　晨，林宏劍，劉文莉，張曦冉

飲用水中除錳技術的研究進展

袁爍1，劉樹元1＊，鄭晨2，林宏劍1，劉文莉1，張曦冉1

（1.臺州學院建筑工程學院，浙江臺州318000；2.浙江黃巖自來水公司，浙江臺州318020）

飲用水除錳技術一直是飲用水水質保障技術領域的熱點和難點。除錳技術的發展經歷了化學氧化法、空氣氧化接觸過濾法和生物催化氧化法三個階段。錳的微生物氧化機制較為復雜，除了生物酶外，生物錳氧化物的初級產物同樣具有較高的吸附氧化活性，其微觀結構和活性會隨時間快速變化。對飲用水除錳技術中的氧化機理、錳氧化物的吸附氧化特征及可能的工程應用等當前研究熱點問題進行了綜述。

飲用水；除錳；生物氧化；自催化

錳在地質環境中大量存在，在金屬元素中其含量僅次于鐵。因此，可溶性錳廣泛存在于地表水體和地下水體中，并且往往由于濃度超過《地表水環境質量標準》（GB 383822002）所規定的0.3mg/L的限值而成為污染物質。飲用水水源或飲用水中錳元素超標，會在輸配水系統的管道內壁結垢，會引發水體色度超標，會對生產工藝以及產品質量產生不良影響，長期飲用會對人體健康產生不利影響。所以給水處理工藝中一向注重對于錳元素的去除。

Mn（Ⅱ）在被氧化成Mn（Ⅳ）后由于其可溶性改變因而可以在水體中去除。因為具有相似的原子半徑、離子半徑及電負性，鐵和錳表現出相近的地球化學性質。但錳元素較鐵元素難于被氧化，這是由鐵錳元素的氧化還原電位所決定的。錳與氧的氧化還原電位差為0.22，而鐵為0.62。顯然，同樣條件下，Fe（Ⅱ）更易被氧化而從水體中除去，因而，飲用水除錳技術一直是飲用水水質保障技術領域的熱點和難點課題。

回顧飲用水除錳技術的研究歷史可以發現，到目前為止，飲用水中的除錳技術的研究主要經歷了化學氧化除錳、接觸自催化氧化除錳和生物氧化除錳等三個階段［1］。本文將以飲用水除錳技術的發展歷程為脈絡，綜述飲用水中錳元素各形態的產生、轉化及作用機制的研究成果，同時對飲用水中除錳技術的應用前景進行展望。

1　化學試劑氧化法

Mn（Ⅱ）在水體中的穩定性要強于Fe（Ⅱ），所以直至20世紀20年代人們才在供水系統中發現了錳元素的存在和危害?；瘜W氧化技術是人們最早想到的除錳方法，用作氧化劑的化學物質分別為高錳酸鉀（KMnO4）、液氯（Cl2）、臭氧（O3）和二氧化氯（ClO2）。

1.1高錳酸鉀氧化法

高錳酸鉀是在化工醫藥產業廣泛使用的強氧化劑，在飲用水凈化過程中加入高錳酸鉀，可以氧化硫化氫、酚、鐵、錳等多種污染物，起到殺菌、除臭和解毒作用。作氧化劑時其還原產物因介質的酸堿性而不同，主體產物為二氧化錳和原子態的氧。向含有Mn（Ⅱ）的水源水中加入高錳酸鉀氧化劑，Mn（Ⅱ）被氧化為二氧化錳沉淀，從而可以利用過濾或者沉淀工藝予以去除。作為Mn（Ⅱ）的氧化劑，高錳酸鉀的理論投加量為1.92mg/L，但實際中因為水源水質具有不穩定性，例如湖庫等地表水體表現的季節性鐵錳濃度變化，尤其是水中還含有其他還原性污染物質，如有機物的情況下，導致高錳酸鉀的實際投加量往往難以確定。高錳酸鉀投加過量，則處理后出水色度會超標，若投加量不足則出水錳超標。所以實際工程中，高錳酸鉀投加量的確定往往是高錳酸鉀氧化法能否成功實施的關鍵因素，往往只能依靠運行經驗或者在此基礎上建立的數學模型去控制，推廣性和適用性較差。

1.2氯接觸氧化法

氯在飲用水處理工藝中更多的作為初期進水的有機物氧化劑或者后期出水的消毒劑來使用，在實際工程中的應用分別被稱為前加氯工藝和后加氯工藝。在單純采用氯作為氧化劑除錳時，在中性條件下反應速度極慢，且加氯量需要5-10mg/L時才有效，而當水中的pH調節到9以上時，反應速度才會明顯加快。

在以表面包裹水合二氧化錳（MnO2·m H2O）的石英砂為濾料的過濾柱內，將與氯混合后的含有Mn（Ⅱ）的水進行過濾處理，Mn（Ⅱ）就會被迅速地氧化為二氧化錳，該種方法被稱為氯接觸氧化法。在這種方法中，水合二氧化錳被認為起到了觸媒的作用，同時，Mn（Ⅱ）被氧化后的產物二氧化錳能夠與濾砂表面的原有水合二氧化錳進行化合，并且在接下來的反應中同樣起到觸媒的作用。因此，氯接觸氧化除錳方法是一種自觸媒的催化反應。

氯接觸氧化法的反應過程一般認為通過兩個步驟：首先水合二氧化錳將水體中的Mn（Ⅱ）吸附至其表面，然后再與氯進行氧化還原反應?；瘜W反應式可以如下表示：

應該指出的是，水合二氧化錳在濾砂表面的披覆是一個長期的過程，即除錳濾池需要一定的“生長成熟期”。另外，氯通常會與水中的氨氮、有機質生成大量對人體健康極為不利的有機消毒副產物，加大氯的消耗量，降低氯的氧化性能。

1.3臭氧氧化法

臭氧（O3）是氧氣的同素異形體，具有較氧氣更強的氧化性。臭氧能夠在低pH（6.5）和無催化劑的情況下將Mn（Ⅱ）氧化，生成羥基氧化錳（MnO（OH）2）。

目前為止，臭氧的制備成本還較高。同時臭氧用于飲用水除錳存在投加量難以確定的問題。過大的投加量并不能進一步的增加錳的去除效果，從而造成浪費，更為嚴重的是，過量的投加臭氧可能會將Mn（Ⅱ）過度氧化為高錳酸鹽，可溶性的高錳酸鹽能夠越過水廠的凈水工藝進入配水管網，并可能在管網中被還原為二氧化錳，導致飲用水色度超標，威脅用水安全。另外水源中的溴化物與臭氧反應可生成一種潛在的致癌物質——溴酸鹽。

1.4二氧化氯氧化法

二氧化氯（ClO2）是一種強氧化劑，能夠從多種無機離子和有機物中奪取電子從而將其氧化。在飲用水處理工藝中，可以利用二氧化氯的氧化作用將可溶性的Mn（Ⅱ）氧化成不溶的Mn（Ⅳ）沉淀物，從而將其從水體中去除［2，3］。

二氧化氯氧化除錳的反應會產生H+，因此對于水中的堿度有一定的要求；ClO2也能氧化有機鍵合的錳元素。氧化產物水合二氧化錳同樣具有吸附和催化作用，因此，長期運行的采用二氧化氯氧化法除錳的濾池能夠逐漸提高除錳效率，并降低二氧化氯的投量。

在水處理過程中，純凈的二氧化氯一般不會如氯一樣與水中的有機物氯化形成氯代副產物，也不與氨氮反應，但會產生諸如括三鹵甲烷、鹵醋酸以及ClO2-和ClO3-等對人體有害的副產物，因此控制二氧化氯純度和投量成為二氧化氯氧化除錳技術推廣應用的關鍵。

2　空氣氧化接觸過濾除錳技術

由于氧化還原電位的差異，曝氣氧化接觸過濾技術用于飲用水除鐵取得了較為可喜的進步，該工藝具有工藝流程短、不投藥、操作簡便、不會產生二次污染的優點，因而被廣泛的應用與自來水廠的凈水工藝系統中。但是，因為Mn（Ⅱ）在水體中具有較強的穩定性，因而采用普通的空氣氧化接觸過濾技術難以將錳從被水中去除，所以需要尋找其他方法來消除錳對于飲用水源水的污染。

2.1γ-FeOOH觸媒除錳理論

曝氣后的Fe（Ⅱ）與氧結合生成的氧化物披覆在濾料表面，并對Fe（Ⅱ）具有強烈觸媒氧化作用，因此，曝氣氧化接觸過濾除鐵被認為是自觸媒的自催化氧化技術。國外學者提出具有催化作用的是羥基氧化鐵（γ-FeOOH）微細結晶質，而我國研究人員則認為該物質是活性鐵質濾膜（Fe（OOH）3·H2O）［4-6］，該濾膜的氧化活性隨著運行時間的延長逐漸降低。在上述反應中，反應生成物就是觸媒，隨著反應的進行，新生成的反應物不斷替換失效的觸媒，因而能夠保證這種催化氧化反應不斷進行下去。

有研究證明，在利用接觸氧化法除鐵的過程中，γ-FeOOH對于Mn（Ⅱ）同樣具有一定的氧化作用，從而也可以用于錳的去除，在此過程中γ-FeOOH作為催化劑起到接觸催化氧化作用。由于觸媒不是錳被氧化后的反應生成物，因而該反應不是自觸媒反應，同時認為天然形成的表面披覆FeOOH的錳砂濾料沒有催化作用。

2.2錳質活性濾膜理論

“錳質活性濾膜”理論是由李圭白先生在1982年提出的［7］。

在天然錳砂接觸氧化除錳的過程中，長期以來人們一直認為起接觸催化作用的是二氧化錳。如1979年李圭白先生發現水中的Mn（Ⅱ）在以錳砂為濾料的過濾池中去除效果良好，由此認為Mn（Ⅱ）是在錳砂中的水合二氧化錳（MnO2·mH2O）的催化作用下被溶解氧氧化為高價錳的，并認為新生成的高價錳反應物對于Mn（Ⅱ）的氧化反應又具有催化作用，因而錳砂除錳的反應能夠持續進行［6，7］。所以錳砂除錳也被理解為類似于曝氣氧化接觸過濾除鐵技術的一種自觸媒的自催化氧化反應。與此同時，基于對于錳砂除錳效果時間特性的觀察，李圭白先生提出來了“除錳有效期”的概念［7］。

1982年，李圭白先生發現含錳地下水曝氣后經濾層過濾，能使以高價錳為主的化學物質在濾料表面附著，逐漸形成錳質活性濾膜，這種濾膜對于錳的再次氧化反應具有接觸催化作用，由此提出“錳質活性濾膜”理論［7］。傳統理論認為錳質活性濾膜的組分為二氧化錳，而實際上其成分要復雜得多，比較趨同的觀點認為該濾膜是以錳元素為主的多種元素的混合物。近年來有人認為起到催化劑作用的是淺褐色的a型Mn3O4（可寫作MnOx，x=1.333），還有人認為它可能是黑錳礦（x=1.33-1.42）和水黑錳礦（x=1.15-1.45）的混合物?，F在的研究人員已經能夠通過實驗人工合成出與自然形成的濾膜具有相同性能的除錳作用的活性濾膜，如采用氯化錳和高錳酸鉀對活性氧化鋁進行改性處理，使其表面附著一層錳質化合物（俗稱“黑砂”）用于除錳［10，11］。

3　生物固錳除錳技術

盡管微生物對于鐵錳的氧化作用很早就已經被發現，但是直到20世紀90年代飲用水生物固錳除錳技術才引起廣泛關注并得到了深入研究和實踐［12-19］。因生物除錳技術具有工藝路徑簡潔，處理效果高效經濟，不會產生導致二次污染的副產物的優點，因此近年來無論機理研究還有工程應用都已經成為飲用水凈化領域的熱點問題。

3.1生物固錳除錳過程研究

錳元素的化合價包括了從正2價到正7價各種價態，但是由于其他價態化學性質的不穩定，所以能夠在飲用水中存留并對水質其影響作用的只有Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）。在對化學氧化除錳的認識中，人們發現錳的化學氧化過程中，錳元素的價態首先由2價可溶態生成3價固態氧化產物，再經緩慢的歧化反應或質子化過程最終生成Mn（Ⅳ）［20］。

借鑒對于化學氧化除錳的認識，研究人員猜測在生物氧化的過程中也會有Mn（Ⅲ）中間產物的存在。在經過最初的對于固態Mn（Ⅲ）的失敗探索后，國外學者通過絡合反應捕捉到了在生物錳氧化過程中生成的溶解態Mn（Ⅲ）［21-24］。Mn（Ⅲ）是環境中的強氧化劑，真菌和微生物都能夠生成Mn（Ⅲ），而微生物對于Mn（Ⅱ）的氧化被證實主要通過多種酶的作用將其氧化為成Mn（Ⅲ）后最終形成Mn（Ⅳ）的氧化物。

因此，目前的研究成果表明生物氧化除錳大致可分為兩個步驟，首先Mn（Ⅱ）被氧化成不穩定的溶解態中間產物Mn（Ⅲ），Mn（Ⅲ）進一步轉化成具有高活性的錳氧化初級產物，并對Mn（Ⅱ）實現催化氧化作用后轉變為次級產物，該產物對于Mn（Ⅱ）沒有氧化活性。

3.2生物氧化除錳的微生物作用

在Mn（Ⅱ）被氧化成Mn（Ⅲ）過程中，需要微生物的參與，參與此過程的微生物主要是細菌和真菌。微生物參與的途徑目前為止認為有兩種，主要是在各種酶或超氧自由基的作用下實現這個過程［25］。

有研究人員總結了真菌和細菌參與下的錳氧化過程聯系和區別［26］。相似之處是：（1）大都需要酶的參與［27，28］；（2）具有結構相似的氧化產物［28］；（3）部分真菌和細菌的中間產物均為Mn（Ⅲ）［21，29］。不同之處是：（1）大多數錳氧化細菌較真菌的錳氧化活性物質對Mn（Ⅱ）具有很強的專一性；（2）在Mn（Ⅲ）氧化為Mn（Ⅳ）的過程中，反應速度與是否有酶的作用息息相關，因此細菌參與的過程反應速度快［21］，而真菌參與的過程因為是通過歧化作用生成Mn（Ⅳ）而速度相對緩慢［30，31］；（3）在pH＞7時細菌的錳氧化活性最強［32-36］，而真菌在pH＜7時錳氧化活性最強［37-41］。

3.3生物氧化除錳的分子機理

生物錳氧化物的的吸附性能和催化氧化活性與其分子結構密切相關［42］，但其分子結構具有時間性，即其結構會隨著時間的推移而向化學合成的錳氧化物轉變。

生物錳氧化物的初級產物是不定型的納米級顆粒，比表面積一般比化學合成的更大，一般是后者的幾倍甚至幾百倍，同時在其晶體內層和邊緣具有Mn（Ⅳ）空缺位點，金屬離子可以利用這些位點與生物錳氧化物的初期產物形成多種復合物。因此生物錳氧化物的初級產物對于水溶性的Mn（Ⅱ）具有吸附能力，且其吸附能力要遠大于化學錳氧化物，主要也是因為二者分子結構的不同，即顆粒粒徑和活性位點的差異，且顆粒尺寸與總活性位點具有顯著相關性［43］。

生物除錳過程的初級產物因為其不定型的分子結構因而具有很強的催化氧化Mn（Ⅱ）的活性，但因其結構具有時間性，因此其自催化氧化能力隨晶體結構的轉換而逐漸消失［44］。

4　工程應用

近年來，在飲用水除錳領域研究和應用較多的技術是生物固錳除錳技術，且集中在以地下水為飲用水水源的水質凈化工藝中，主要是利用各種類型的濾池進行鐵錳的去除。在除鐵除錳的濾池中，附著在濾料表面的微生物將Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）氧化為鐵/錳氧化物的初級產物，由于其不定型的分子結構，因而對于水溶性鐵錳離子具有吸附氧化作用，即所謂的自催化氧化活性，從而可以促使生物氧化除錳過程持續進行。因此，在除錳濾池中如何進行除錳微生物的培養和馴化，提供持續生成生物錳氧化初級產物的有利條件是增強除錳濾池效能的關鍵因素。

但是，因生物過濾固錳除錳技術與其他生物反應處理過程相同，所以濾池的除錳效果錳易受到許多環境因素（包括其他微生物）的影響。例如在地下水除錳的過程中如果水中同時有高濃度的氨氮存在，那么Mn（Ⅱ）的去除效果受到氨氮的初級氧化產物——亞硝酸鹽的抑制。同樣，對于以地表水為水源的除錳工藝中，怎樣適應水源水的季節性錳超標以及復雜多變的水質特點，是生物除錳技術能否在地表水水源水廠中成功應用應該關注的問題。因此，深入探究飲用水處理工藝中生物除錳過程的響應機制，完善工藝參數的實時控制策略將推動生物除錳技術在工程中的應用［28］。

5　結語

研究人員對于飲用水除錳技術的認識和發展經歷了化學氧化法、空氣氧化接觸過濾法和生物催化氧化法三個階段。飲用水生物除錳技術具有工藝流程簡單、除錳效果好、出水水質穩定、管理簡便和運行費用較低等優點，是目前水處理領域研究和應用的熱點。

在微生物及多種生物酶的作用下，Mn（Ⅱ）可以被氧化生成具有吸附氧化能力的錳的生物氧化初級產物，并對Mn（Ⅱ）和其他物質具有持續的氧化能力。對于錳生物氧化過程的研究不僅有助于認識生物除錳固錳技術，而且有助于拓展生物除錳技術在飲用水凈化工程中的應用范圍。

隨著生物除錳技術的研究進展，目前已經了解和掌握的能夠用于生物除錳技術的微生物種群數量在不斷增多，因而對于生物固錳除錳機制的理解也在不斷深入，但對生物除錳的實質——酶的確切功能和途徑還不能完全認定。深入研究生物酶在錳生物氧化過程中的作用應該是未來飲用水除錳的重要研究方向。

近年來投入工程應用的飲用水生物除錳工藝的啟動手段多是對濾池濾料中自然生長的微生物利用環境條件的改變進行培養馴化，因而存在著生物技術固有的缺陷——系統啟動的時間較長，受環境的抑制和約束較大。因此，以生物除錳機理研究為基礎，分離純化具有高效性和廣譜性的錳氧化微生物菌種，并加以培養固化用于濾池接種是未來水處理領域具有發展前景的研究和產業化方向。

生物錳氧化物應用于水處理工程仍處在初級嘗試階段，目前還缺少對于以地表水為水源的生物除錳技術的針對性研究。如何在特定水質變化條件下，如熱分層效應影響下的湖庫水源季節性水質響應特征下提升生物除錳固錳效率，還有待深入的研究。

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（責任編輯：耿繼祥）

Review of M anganese Removal Technology in Drinking W ater

YUAN Shuo，LIU Shuyuan，ZHENG Chen2，LIU Wen1，ZHANG Xiran1
（1.School of Civil Engineering and Architectu re，Taizhou University，Taizhou 318000，China；2.Zhejiang Huangyan Water Supply Com pany，Taizhou 318020，China）

The technology of manganese removal from d rink w ater has been the focus and nodus in the technical field of w ater quality security of drinking w ater.The development of m anganese rem oval technology has undergone three phases such as chem ical oxidation method， air oxidation con tact filtering m ethod and biological catalytic oxidation method.The oxidation mechanism of manganese by m icrobial is more complex，in addition to biological enzyme，adsorption and oxidation activity of primary products of biogenic manganese oxides is also very high，and its m icro structure and activity w ill change rapidly w ith time.The mechanisms of manganese oxidation，adso rption and oxidation capacity in the technology o f manganese removal from drink w ater，and potential app lication in w ater treatment processes are review ed.

drinking w ater；manganese rem oval；biological oxidation；self-catalysis.

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2015.03.011

2014-12-08

國家自然科學基金項目（51279121）；臺州市科技計劃項目（121ZD10）。

簡介：劉樹元（1971-），男，講師，博士，主要研究方向為水環境污染與防治。