三元摻雜改性鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3

孫孝飛 徐友龍 鄭曉玉 孟祥飛 丁 朋,3任 航 李 龍

(1西安交通大學電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,西安 710049; 2西安交通大學國際電介質研究中心,西安 710049; 3武漢軍械士官學校電源教研室,武漢 430075)

三元摻雜改性鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3

孫孝飛1,2,*徐友龍1,2鄭曉玉1,2孟祥飛1,2丁 朋1,2,3任 航1,2李 龍1,2

(1西安交通大學電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,西安 710049;2西安交通大學國際電介質研究中心,西安 710049;3武漢軍械士官學校電源教研室,武漢 430075)

以檸檬酸為螯合劑和還原劑,NH4VO3為釩源,通過溶膠-凝膠法制備了鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3及其三元摻雜體系Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1.分別采用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、能量損失譜(EELS)、拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)、恒流充放電、循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)等技術對材料的微觀結構、顆粒形貌和電化學性能進行分析.結果表明∶在殘余碳包覆的基礎上,Na、Al、F三元摻雜有利于穩定Li3V2(PO4)3的晶體結構,進一步減少顆粒團聚和提升材料導電特性,促進第三個鋰離子的脫出和嵌入,從而顯著改善Li3V2(PO4)3的實用電化學性能.未經摻雜的Li3V2(PO4)3原粉在1/9C、1C和6C倍率下的可逆比容量分別為141、119和98 mAh·g–1，而三元摻雜改性材料在1/9C、1C、8C和14C倍率下的比容量分別為172、139、119和115 mAh·g–1.在1C倍率下循環300圈后,摻雜體系的比容量依然高達118 mAh·g–1,比原粉高出32.6%.值得注意的是,這種三元摻雜還使Li3V2(PO4)3的多平臺放電曲線近似轉變為一條斜線,顯示出可能不同的儲鋰機制.

磷酸釩鋰; 摻雜; 溶膠-凝膠; 正極材料; 鋰離子電池; 能量存儲

1 引 言

二十世紀以來,鋰離子電池由于其工作電壓和能量密度高、自放電小、循環壽命長、無記憶效應以及環境友好等優點,越來越廣泛地應用于便攜式電子產品、電動汽車(包括混合電動汽車和電動自行車)以及電站儲能等領域.1–3近年來,儲能技術的快速發展對鋰離子電池的能量、功率、安全和環保等性能提出了更高的要求.4,5目前,制約鋰離子電池發展的主要瓶頸是正極材料的性能和價格.6,7因此,開發廉價環保的高性能正極材料是提高鋰離子電池整體性能的關鍵.8,9

磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)是一種近年發展起來的極具市場潛力的鋰離子電池正極材料,10–12具有單斜和斜方兩種晶型.在這兩種結構中,PO4四面體和VO6八面體均通過共用氧原子形成三維骨架結構.經過高溫固相合成的Li3V2(PO4)3材料基本為單斜結構,而斜方結構的Li3V2(PO4)3則需要通過離子交換法獲得.13具有NASICON結構的Li3V2(PO4)3只有一個平穩的充放電平臺,為3.76 V(vs Li/Li+,下同),對應兩個鋰離子的脫出/嵌入.而單斜結構的Li3V2(PO4)3在充放電過程中除了會形成三個充放電平臺3.59、3.67、4.06 V(V3+/V4+)外,還在4.5 V(V4+/V5+)左右表現出一個復雜的平臺,對應第三個鋰離子的脫出/嵌入.若3個Li+全部脫出,理論比容量可高達197 mAh·g–1,若只有2個Li+脫出,理論比容量為133 mAh·g–1.關于第三個鋰離子的脫出/嵌入機理,現在依然不是很清楚.Yin等14認為:第三個鋰離子在嵌入的過程會先經歷一個固溶反應,在放電曲線上呈現出一個明顯的S型曲線.此外,單斜結構Li3V2(PO4)3具有良好的熱穩定性,15因此成為人們的研究重點.

在Li3V2(PO4)3的晶體結構中,VO6八面體被PO4四面體分離,降低了材料的電子導電性,嚴重影響了其倍率和循環性能.特別是在高電壓窗口下循環時,容量衰減非常劇烈.研究人員廣泛采用表面包覆、16–18體相摻雜19–23以及多相復合24–27等技術改性Li3V2(PO4)3的電化學性能,以提高其電池應用特性.大量文獻研究表明,顆粒表面碳包覆可以有效提高Li3V2(PO4)3的電子導電率,提升材料的倍率和循環特性,但是大量的碳包覆會降低材料的振實密度.28,29相反,Mn、20Sn、21Na、23Mo、30Cl22等原子摻雜可以在不影響材料本身振實密度的前提下,顯著提高其電導率.Morcrette等15認為,單斜結構的Li3V2(PO4)3之所以出現多平臺,是因為在充放電的過程中出現了α相→β相→γ相的變化,并且這種相變是可逆的.其中,γ相由于離子混排而具有較高的電導率.恰當的原子摻雜則有利于將Li3V2(PO4)3穩定在γ相,進而改善其電池性能.

本文通過溶膠-凝膠法制備了Li3V2(PO4)3正極材料及其三元摻雜體系Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1.在殘余碳包覆Li3V2(PO4)3的基礎上,通過V位摻雜Al原子以穩定晶體結構,通過Li位摻雜Na原子和陰離子位摻雜F原子以改善Li+的遷移擴散特性.高度結合表面包覆和體相摻雜技術,多管齊下,提高材料的導電能力,減小其在充放電過程中的相變,促進第三個鋰離子的可逆脫出和嵌入,顯著提升了Li3V2(PO4)3的實用電化學性能.

2 實 驗

2.1 材料樣品制備

采用傳統的溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3.首先把LiOH·H2O(分析純,90.0%)、NH4VO3(分析純,99.0%)、NH4H2PO4(分析純,99.0%)、檸檬酸(優級純,99.8%)按照一定比例稱取,加入適量的水,在80°C下磁力攪拌成膠體.然后,將膠體置于120°C的烘箱烘干,研磨后在350°C、氬氣環境下預燒4 h.進一步研磨后壓片,在800°C、氬氣環境下高溫煅燒8h,得到最終產物pristine-Li3V2(PO4)3(p-LVP).

在此基礎上,采用相同的制備工藝,按照Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1的化學計量比加入一定量的NaOH(分析純,96.0%)、Al2O3(分析純,99.5%)和NH4F(優級純,96.0%),采用相同的工藝合成摻雜體系Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1,并將其標記為doped-Li3V2(PO4)3(d-LVP).

2.2 結構與形貌表征

采用荷蘭X'Pert Pro PANalytical的X射線衍射儀(XRD)分析樣品物相結構,輻射源為Cu靶,Kα射線,λ=15.406 nm,掃描范圍為10°–80°,測試溫度為室溫25°C.通過日本JEM-ARM200高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測樣品的形貌和微觀結構,并借助能量損失譜(EELS)和X射線能譜(EDS)檢測材料中的元素種類.

2.3 電化學性能測試

將制備的活性材料(p-LVP或d-LVP)與導電炭黑及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的質量比溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,球磨制成漿料.將漿料均勻地涂覆在鋁箔集流體上,烘干、輥壓、裁片.以金屬鋰片為負極,在充滿Ar氣的手套箱內裝配模型電池.電解液為1.0 mol·L–1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1:1:1)溶液,隔膜采用Cellgard-2400聚丙烯膜.利用Land CT2001A電池測試系統(武漢藍電測試設備有限公司)測試模型電池的電池性能,電壓窗口為2.7–4.8 V.利用VMP2 型電化學工作站(普林斯頓應用研究公司)進行循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試.其中,CV測試的掃描速率為0.06 mV·s–1,EIS測試的頻率范圍為100 kHz–10 mHz,借助Zsimpwin程序進行EIS譜圖擬合.31

圖1 p-LVP(a)和d-LVP(b)的XRD圖譜及其Rietveld精修Fig.1 XRD patterns with Rietveld refinement of p-LVP(a) and d-LVP(b) p-LVP and d-LVP represent pristine-Li3V2(PO4)3and doped-Li3V2(PO4)3,respectively.

表1 p-LVP和d-LVP的XRD精修擬合度及計算得到的晶格參數Table 1 Refinement agreements and lattice parameters of p-LVP and d-LVP

3 結果與討論

圖1(a,b)分別為p-LVP和d-LVP的XRD圖譜.兩者的衍射圖樣均很好地與單斜Li3V2(PO4)3相匹配,說明本文制備的兩種材料均為單斜結構的Li3V2(PO4)3,三元摻雜并未影響材料原有的物相結構.除此之外,沒有檢測到其他雜質,特別是在d-LVP中沒有發現與Na、Al、F有關的雜質,初步表明摻雜原子可能成功摻入Li3V2(PO4)3.基于單斜Li3V2(PO4)3模型對兩個樣品的XRD圖譜進行Rietveld精修,獲得了良好的擬合度,精修結果如表1所示.晶胞參數計算結果顯示,d-LVP的單胞體積明顯小于p-LVP,這可能是由于Al3+的半徑小于V3+,且大量的基團被F–取代,導致晶胞體積縮小.XRD精修不僅間接證明了Na+、Al3+和F–被成功摻入Li3V2(PO4)3晶格中,而且半定量地反映了相關摻雜離子對材料晶體結構的微觀影響.

圖2 d-LVP的微區Raman光譜Fig.2 Micro-region Raman spectra of d-LVP

圖4 p-LVP(a)和d-LVP(b)的SEM照片Fig.4 SEM images of p-LVP(a) and d-LVP(b)

一般來講,以檸檬酸作為螯合劑,采用溶膠-凝膠法制備的Li3V2(PO4)3中都具有一定量的殘余碳.但是,上述XRD圖譜中并未發現與碳相關的衍射峰,說明樣品中的殘余碳很可能是無定型結構的.以d-LVP為代表,利用微區拉曼光譜對此進行驗證,結果如圖2所示.位于～1590 cm–1的G峰是由碳環中sp2原子對的拉伸運動產生的,而位于～1332 cm–1的D峰是由碳材料中的缺陷和無序誘導產生的.32因此,可根據D/G峰的強度之比(ID/IG)衡量碳材料的無序程度.本文隨機選取了d-LVP的三個區域進行Raman測試,獲得了較為一致的測試結果.D峰的強度明顯高于G峰,兩者比值(ID/IG)約為1.25,說明樣品中的殘余碳主要為無定型碳.圖3(a)的HRTEM照片進一步表明,部分無定型殘余碳在Li3V2(PO4)3表面形成一個包覆層.因此,溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3時,檸檬酸在作為螯合劑并將V5+還原為V3+的同時,在產物中形成了一個碳包覆層,有利于材料導電率的提高和電化學性能的改善.此外,基于HRTEM的EELS測試不僅探測到了V和O等主體元素的強峰,還收集到了Na、Al、F三個摻雜元素的弱峰,結果示于圖3(b),表明摻雜原子成功進入了Li3V2(PO4)3的晶格之中.

圖4通過SEM圖片對比了p-LVP和d-LVP的顆粒形貌及顆粒尺寸.p-LVP一次顆粒的典型尺寸約為0.4–0.6 μm,團聚而成的二次顆粒大小約為4.0–5.0 μm.d-LVP的一次顆粒約1.0–1.2 μm,輕度團聚后形成大小約3.0–3.5 μm的二次顆粒.兩個樣品都表現出顆粒形貌和大小不均的特點,但是經過三元摻雜后,材料一次顆粒的尺寸略有增加,團聚現象也得到了明顯抑制,顆粒大小在一定程度上趨向均勻.圖5給出了d-LVP的選區EDS圖譜.同圖3(b)的EELS圖譜類似,EDS也清楚地探測到了Na、Al和F元素.進一步結合圖1的XRD分析,三種表征技術的結果相互支持,證明大量摻雜原子成功進入Li3V2(PO4)3的晶格當中,而非生成新的物相結構.

圖5 d-LVP的選區EDS圖譜Fig.5 EDS spectrum on the selected area of d-LVP

圖6 p-LVP和d-LVP在1/9C倍率下的首次充放電曲線Fig.6 The first charge/discharge curves of p-LVP and d-LVP at 1/9C rate

圖7 p-LVP(a)和d-LVP(b)的CV曲線對比Fig.7 Comparison on the CV curves of p-LVP(a) and d-LVP(b)

圖6顯示了p-LVP和d-LVP的首次恒流充放電曲線.由圖可以看出,在1/9C的倍率下,p-LVP的首次放電比容量為139 mAh·g–1,庫侖效率為84%.其充電曲線表現出3.61、3.70和4.13 V三個電壓平臺,分別對應Li3V2(PO4)3前兩個Li+的脫出.與此對應,放電曲線亦呈現出兩個比較明顯的電壓平臺.經過三元摻雜后,在相同的充放電倍率(1/9C)下,d-LVP的首次放電比容量可達172 mAh·g–1,但是庫侖效率卻顯著降低,僅為70%.關于d-LVP在首次充電時表現出超高容量的機理尚有待進一步研究探討,初步懷疑可能與其中第三個Li+的脫出有關.d-LVP的充電曲線明顯呈現3.63、3.72、4.15和4.68 V四個電壓平臺,分別對應Li3V2(PO4)3中三個Li+的依次脫出,說明Na、Al、F三元摻雜有利于Li3V2(PO4)3中第三個Li+的脫出.值得注意的是,d-LVP并未像p-LVP那樣表現出明顯的放電電壓平臺,其放電曲線轉變為一條近似斜線,類似固溶行為,顯示出可能不同的儲鋰機制,值得后續深入研究.也有文獻認為,33V位摻雜可能增加Li3V2(PO4)3中Li+的無序度,致使放電平臺斜線化.圖7的循環伏安曲線進一步印證了p-LVP和d-LVP的充放電差異.其中,前者的氧化峰分別位于3.63、3.71、4.15和4.66 V,而還原峰只出現在3.46和3.74 V;后者的四個氧化峰分別是3.64、3.72、4.20和4.71 V,而還原峰僅表現為3.73 V及其后一段拖延的尾翼.這些氧化還原對與圖6的充放電曲線高度吻合,相互佐證,說明三元摻雜之后便于Li3V2(PO4)3中第三個Li+的脫出,并使得Li+的反向嵌入過程可能趨于固溶反應.

圖8 p-LVP和d-LVP的倍率特性比較Fig.8 Comparison on the rate capability of p-LVP and d-LVP

圖9 p-LVP和d-LVP在1C倍率下的循環性能Fig.9 Cycling performance of p-LVP and d-LVP at 1C rate

圖10 p-LVP(a)和d-LVP(b)的EIS測試數據及模擬結果Fig.10 Measured and fitted EIS of p-LVP(a) and d-LVP(b)

圖8對比了Li3V2(PO4)3摻雜前后的倍率特性.由圖可知,p-LVP在1/9C、1/4C、1/2C、1C、1.5C、2C、4C、5C和6C倍率下的可逆比容量分別為140、136、134、119、115、109、102、101和98 mAh·g–1.與之對應,d-LVP在1/9C、1/4C、1/2C、1C、1.5C、2C、4C、8C和14C測試倍率下的可逆比容量分別為172、165、160、139、134、129、120、119和115 mAh·g–1.無論在低倍率還是高倍率下,相較未摻雜的Li3V2(PO4)3原粉,Na、Al、F三元共摻雜體系在相同的倍率下均釋放出更高的比容量.尤其是在14C的超快充放電倍率下,d-LVP依然可以提供115 mAh·g–1的放電容量,相當于未摻雜材料在1.5C倍率下的比容量,展示出優異的高倍率特性.圖9考察了兩種材料在1C倍率下的長期循環性能.經過300圈循環后,p-LVP的比容量從115 mAh·g–1衰減至89 mAh·g–1,而d-LVP的比容量則從146 mAh·g–1衰減到118 mAh·g–1,兩者的容量保持率分別為77.4%和80.8%.雖然在循環穩定性方面提高有限,但是三元摻雜體系經過300圈循環之后的容量比原粉的初始容量還要略高,展示出優異的容量特性,具有重要的實用價值.

為了研究三元摻雜材料的性能提升機理,在1/9C倍率下恒流充放電5圈后靜置2 h,分別測試p-LVP和d-LVP的EIS圖譜,結果示于圖10.兩種材料的阻抗譜都是由一條高頻區的半圓和一條低頻區的斜線組成,分別代表界面電荷轉移過程和體相離子擴散過程.34采用圖11所示的Rs(CseiRsei)(QRct)Zw等效電路進行EIS擬合.35其中,Rs是與Li+和電子通過電解液、隔膜和導線等外部輸運有關的歐姆電阻;Csei和Rsei分別代表Li+通過固體電解液界面(SEI)膜時所產生的電容和電阻;CPE(Q)和Rct分別是與電荷轉移相關的電容和電阻;Zw則為Li+在活性材料(p-LVP或d-LVP)內部的Warburg擴散阻抗.基于該模型的擬合結果與測試數據獲得了良好的吻合.據此計算,p-LVP和d-LVP的電荷轉移電阻Rct分別為316和85 Ω.經過Na、Al、F三元摻雜,Li3V2(PO4)3的電荷轉移電阻降低了73%,大大改善了界面電荷傳輸.Na摻雜可以降低單斜Li3V2(PO4)3中Li－O鍵的強度,改善Li+的遷移特性.23,36Al摻雜有利于穩定其晶體結構,減小材料在充放電循環中的結構變化.13F摻雜能夠阻礙混合價態V3+/V4+的形成,使Li+更容易從空間結構中脫出,增大Li+在體相中的擴散系數.22同時,樣品中殘留的無定型碳包覆在顆粒表面,可以進一步改善Li3V2(PO4)3的電子電導.加之摻雜之后,材料顆粒的二次團聚現象得到一定程度的抑制.幾重因素綜合作用,多管齊下,使得界面電荷轉移電阻大幅降低,顯著提升了Li3V2(PO4)3正極材料的電化學性能,有利于促進該材料在鋰離子電池中的實際應用.

圖11 EIS模擬等效電路Fig.11 Equivalent electric circuit for EIS simulation

4 結 論

在溶膠-凝膠工藝殘留碳包覆層的基礎上,Na、Al、F三元聯合摻雜可在一定程度上抑制Li3V2(PO4)3二次顆粒團聚,穩定材料晶體結構,進一步提高其電導能力,改善電極界面電荷傳輸特性,促進第三個Li+的脫出和嵌入,從而顯著提升Li3V2(PO4)3正極材料的實用電化學性能.后續研究有待解析摻雜材料中不同元素的準確化學計量,深入分析其放電曲線轉變機理,不斷提升材料的首次庫侖效率,促進其工業化生產和應用.

致謝:感謝西安交通大學國際電介質研究中心的盧江波老師和路璐老師為本文提供HRTEM測試和EELS收譜.感謝西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室的馬莉靜老師在XRD測試方面給予的技術幫助.

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Triple-Cation-Doped Li3V2(PO4)3Cathode Material for Lithium Ion Batteries

SUN Xiao-Fei1,2,*XU You-Long1,2ZHENG Xiao-Yu1,2MENG Xiang-Fei1,2DING Peng1,2,3REN Hang1,2LI Long1,2
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China;2International Center for Dielectric Research,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China;3Staff Room of Power,Wuhan Ordnance Non-Commissioned Officer Academy,Wuhan 430075,P.R.China)

Li3V2(PO4)3and its triple-cation-doped counterpart Li2.85Na0.15V1.9Al0.1(PO4)2.9F0.1were prepared by a conventional sol-gel method.The effect of Na-Al-F co-doping on the physicochemical properties,especially the electrochemical performance of Li3V2(PO4)3,were investigated by X-ray diffraction(XRD),high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM),electron energy loss spectroscopy(EELS),Raman spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS),galvanostatic charge/discharge,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).It was found that combined with surface coating from residual carbon,this triple-cation co-doping stabilizes the crystalline structure of Li3V2(PO4)3,suppresses secondary particle agglomeration,and improves the electric conductivity.Moreover,reversible deinsertion/insertion of the third lithium ion at deeper charge/discharge is enabled bysuch doping.As a consequence,the practical electrochemical performance of Li3V2(PO4)3is significantly improved.The specific capacity of the doped material at a low rate of 1/9C is 172 mAh·g–1and it maintains 115 mAh·g–1at a rate of 14C,while the specific capacities of the undoped sample at 1/9C and 6C are only 141 and 98 mAh·g–1,respectively.After 300 cycles at 1C rate,the doped material has a capacity of 118 mAh·g–1,which is 32.6% higher than that of the undoped counterpart.It is also noteworthy that the multiplateau discharge curve of Li3V2(PO4)3transforms to a slope-like curve,indicating the possibility of a different lithium intercalation mechanism after this co-doping.

Lithium vanadium phosphate; Doping; Sol-gel; Cathode material; Lithiumion battery;Energy storage

February 3,2015;Revised:June 8,2015;Published on Web:June 8,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201506082 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xfsunxjtu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-29-82668669-81.

The project was supported by the Natural Science Foundation of China(21343011),Natural Science Foundation of Shaanxi Province,China(2014JQ2-2007),111 Project(B14040),and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(xjj2014044).

國家自然科學基金(21343011),陜西省自然科學基金(2014JQ2-2007),111引智計劃(B14040)和中央高?；究蒲袠I務費專項資金(xjj2014044)資助項目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica