用于質子交換膜燃料電池催化劑結構研究的原位XAFS實驗方法

尚明豐 段佩權 趙天天 唐文超 林 瑞黃宇營,* 王建強,*

(1中國科學院上海應用物理研究所,上海光源,上海 201204; 2同濟大學汽車學院,上海 201804)

用于質子交換膜燃料電池催化劑結構研究的原位XAFS實驗方法

尚明豐1段佩權1趙天天2唐文超2林 瑞2黃宇營1,*王建強1,*

(1中國科學院上海應用物理研究所,上海光源,上海 201204;2同濟大學汽車學院,上海 201804)

依托上海光源的X射線吸收精細結構(XAFS)譜學線站(BL14W1),建立并發展了用于氫-氧質子交換膜燃料電池(PEMFC)原位XAFS實驗的測試裝置,以Pt/C納米催化劑作為PEMFC的陰極催化劑,Pd/C作為燃料電池的陽極催化劑,采集在工作狀態下的陰極催化劑的XAFS數據,同步監測燃料電池的電流–電壓(J–V)曲線和功率密度曲線,觀察到Pt/C催化劑在反應過程中不同電位下氧化態的變化,在高電位下Pt/C催化劑的表面存在較強的Pt－O鍵,降低了Pt/C催化劑的性能.本文同時也驗證了我們所建立的實驗裝置和研究方法的可行性和可靠性.

XAFS; 原位; 質子交換膜燃料電池; 催化劑

1 引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)通過燃料在催化劑作用下反應,將化學能直接轉化為電能,其能量轉換效率理論上可以達到80%以上,實際工作時其效率也可以達到40%–60%,1是一種環境友好型的能量轉化方式.與其它二次電池不同,PEMFC允許在功率(由燃料電池尺寸決定)和容量(由容量存儲尺寸決定)之間隨意的縮放,更具有提供較高能量密度的潛力.2PEMFC研究中的關鍵問題之一是降低貴金屬Pt的用量,直至完全取代貴金屬,這就需要了解工作狀態下電極表面動態反應過程中金屬催化劑的物理化學狀態,3–7進而通過設計新的催化劑,一方面提高電池性能,另一方面降低催化劑的成本.雖然已經有很多光譜技術應用于PEMFC催化劑的研究,8–12但是到目前為止,成功實現對于燃料電池中的Pt等貴金屬催化劑原位在線譜學研究的報道相對較少,這是因為電池在工作狀態下存在著水汽、固體催化劑、反應氣體多種介質,這些外界因素嚴重影響了實驗測試,因此獲取催化劑在工作狀態下精確的有效結構信息十分困難.

近幾十年來,隨著同步輻射光源的建設,XAFS實驗技術獲得廣泛的應用,目前國內的上海光源、北京光源和合肥光源均可以開展XAFS測試.13對于開展PEMFC的原位XAFS實驗很重要的一點就是需要設計專用的實驗裝置,一方面利用XAFS技術觀察催化劑在反應過程中的動態變化,另一方面同步監測催化劑在工作狀態下電化學信息,進而找到催化劑的性能變化和結構變化的對應關系,為最終設計低成本、高效率、穩定的燃料電池提供重要的技術支持.

鑒于開展原位XAFS實驗對于PEMFC研究的重要性,人們設計了不同類型的原位樣品池用于測試,14–17模擬其工作狀態和環境.在借鑒了Fan等18設計的原位紅外光譜燃料電池裝置和Viswanathan等19設計的原位XAFS測試樣品池的基礎上,Smotkin等20實驗室設計了一種既可以用于XAFS測試又可以用于傅里葉變換紅外(FTIR)測試的原位測試裝置,這是因為原位FTIR光譜測試對于研究反應物分子在催化劑表面的活化和反應也是非常重要的手段.21–24例如,因為CO能夠持續地吸附在催化劑表面,從而造成催化劑中毒,通過分子振動頻率的變化,用FTIR光譜可以觀察到催化劑表面特殊位置的CO,25–27以及在催化反應過程中反應產物的變化.28這種集成型的測試方法既可以利用XAFS研究催化劑結構,又可以利用FTIR研究吸附物種與金屬相互作用.我們主要借鑒了上述文獻報道中的設計方案.在Smotkin實驗室設計的原位樣品池基礎上,重新設計并加以改進,使之適用于上海光源BL14W1線站開展測試研究,同時也嘗試了用于原位IR測試研究的可行性.

本工作依托上海光源X射線吸收譜學線站BL14W1搭建了實驗測試裝置,優化了實驗條件,實現了在線XAFS數據的采集.建立了包括測試裝置的研制搭建、測試技術的優化及在線數據的采集分析在國內的用于PEMFC催化劑結構研究的一套原位XAFS實驗方法,為國內相關研究領域的科研人員利用上海光源開展燃料電池原位XAFS研究提供了新的方法.

2 實驗部分

2.1 原位樣品池的設計

我們所采用的原位燃料電池的結構如圖1所示.由于金屬材料在實驗中會有一定程度的干擾,設計樣品池時應盡量避免金屬材料和催化劑的直接接觸,而石墨作為一種可導電的非金屬材料,成為原位樣品池的理想電極材料,采用石墨材料的另一個優點是易于加工.石墨不僅作為電極材料,同時作為燃料電池的流場,流場的設計會直接影響燃料電池的性能.需要指出的是,由于燃料電池反應過程中會有水和氣泡的存在,影響測試,導致獲取的吸收譜數據出現變形或者錯誤,反應過程中生成的水和氣泡的處理就顯得尤為重要.29

石墨極板作為燃料電池的重要組成部件,為了滿足多光譜的需要,采用在極板上設計一定規格的窗口用于信號的采集,對于XAFS和FTIR實驗需要采用不同的窗口材料,用于原位XAFS的石墨極板采用Kapton膜作為窗口材料,用于原位紅外的石墨極板采用CaF2作為窗口材料.為了滿足氫-空燃料電池氣密性的要求,我們采用了在流場外面設置密封圈的設計,離線的實驗測試證明這一設計能夠很好地滿足燃料電池的氣密性要求.在最終的設計方案中,對于上極板采用了點狀流場的設計,滿足開孔的需要,下級板采用了蛇形流場的設計,并且采取了減薄處理,以減少石墨對X射線的吸收.為了提高石墨極板的密封性,石墨極板都經過了浸漬處理.

2.2 實驗裝置的搭建

我們在上海光源BL14W1線站搭建了原位XAFS實驗裝置(如圖2和圖3所示),并開展了在線測試,整套系統主要由原位樣品池、加熱、加濕、氣體控制、電化學信號采集幾個模塊組成,其中樣品池位于電離室和固體探測器之間.具體如下:(1)加熱模塊.通過位于燃料電池主體部分和下極板上的加熱器,可以實現對整個燃料電池的快速加熱.(2)加濕模塊.反應氣體需要經過加濕罐進行加濕,以使反應氣體能夠在Nafion膜上以離子狀態進行反應.(3)氣體控制模塊.對于PEMFC實驗一般需要三種氣體,分別是空氣、氫氣和氮氣.其中空氣和氫氣作為燃料電池的反應氣體,反應過程中為了減小生成的水的影響,每次采集完一個電壓下的XAFS譜之后,同時用50 mL·min–1的N2對陰陽兩極進行吹掃.電化學信號采集模塊:采用恒流模式或恒壓模式,并可設定起始電壓/電流、終點電壓/電流,催化劑面積、反應時間等過程參數,實時監測燃料電池的工作性能曲線.

圖1 (a)燃料電池的結構圖及(b)裝配好的燃料電池Fig.1 (a) Structure of the fuel cell and(b) picture of assembled fuel cell In Fig.(a),membrane electrode assemblies.The arrow indicates the optical path of X-ray,XAFS data were obtained in acquisition mode which is fluorescence mode.MEA:membrane electrode assembly

圖2 上海光源(SSRF)BL14W1線站的原位燃料電池實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic drawing of the in situ XAFS experiment instrument for fuel cell on beamline BL14W1 at SSRF SSRF:Shanghai Synchrotron Radiation Facility

2.3 實驗條件的優化

在完成在線測試裝置搭建后,我們開展了在線測試,分別采用透射模式和熒光模式獲取XAFS數據,當采用透射模式時,下級板石墨的影響就不能忽略,經過理論計算表明,X射線能量越低,石墨的吸收越嚴重,對吸收邊能量低于10 keV的元素,石墨的影響尤為嚴重(如圖4所示).而采用熒光模式時,X射線強度不受下極板石墨厚度的影響而衰減.實驗結果表明,在采用固體探測器的熒光模式下,裝配到燃料電池里的催化劑的原位XAFS信號強度會有所衰減,但是圖譜的質量沒有受到太大影響,更為重要的是,與透射模式相比數據質量有明顯的提高(如圖5所示).

除了采集模式以外,影響XAFS實驗數據質量的另外一個關鍵因素是陽極和陰極催化劑的選擇,對于我們目前最常研究的陰極催化反應(氧還原反應(ORR))來說,當陰極使用非Pt基催化劑時,陽極最好選擇Pt/C催化劑,而當陰極使用Pt基催化劑時,陽極最好選擇Pd/C催化劑,一方面因為Pd作為性能與Pt接近的陽極催化劑,由于它的K吸收邊的能量在24350 eV,不會對陰極催化劑上Pt的L3吸收邊(11564 eV)數據采集形成嚴重干擾,從而會顯著提高數據的信噪比.

圖3 上海光源BL14W1線站的原位燃料電池實驗裝置照片Fig.3 Picture of the in situ XAFS experiment instrument for fuel cell on beamline BL14W1 at SSRF

圖4 石墨厚度對X射線透射效率的影響Fig.4 Influence of graphite thickness on X-ray transmission coefficient

2.4 基于JM-Pt/C催化劑的原位XAFS實驗

在上海光源BL14W1線站,我們完成了以Pt/C作為燃料電池的陰極催化劑,Pd/C作為燃料電池的陽極催化劑,開展了原位XAFS實驗.為了驗證實驗方法的通用性和可靠性,其中Pt/C和Pd/C都是Johnson Matthey公司生產的商業化的納米催化劑,Pt的質量分數為19%–21%,Pd的質量分數為10%.催化劑面積為2 cm × 2 cm.Nafion膜使用杜邦公司生產的NRE212,厚度為50 μm.陽極反應氣使用20% H2,其余為He;陰極反應氣使用模擬空氣,O2的含量為20.9%,其余為N2,反應氣體均經過加濕罐進行加濕.

XAFS測試時,BL14W1線站使用Si(111)雙晶單色器來選擇X光能量.使用兩個氣體電離室來測量X光的強弱,一個放置在待測樣品的前方,用來測量入射到樣品之前的X光強度(I0),另一個放置在樣品后面,用來測量穿過樣品之后的X光強度(It).Pt/C樣品的XAFS數據采集使用熒光模式.對于Pt L3邊的測量,前電離室氣體為90% N2和10% Ar,后電離室氣體為75% N2和25% Ar.在熒光模式情況下使用32元高純Ge固體探測器采集Pt/C的原位XAFS譜.數據采集時使用的能量區間是從邊前200 eV(–200 eV)到邊后1000 eV(+1000 eV),每個數據點的積分時間依賴于數據質量而定,一般來說熒光模式積分時間為3或5 s.原位實驗中,反應溫度控制在60°C,通過電化學工作站調節工作電壓變化,不同電壓下獲得的Pt的XAFS譜圖見圖6.

圖5 不同采集模式對原位XAFS數據的影響Fig.5 Effection of different acquisition modes on in situ XAFS data

3 結果與討論

如圖6所示,JM-Pt/C在不同的工作電壓下的原位XANES,與Pt單質的吸收譜比較發現,JM-Pt/C與Pt的區別僅在與白線峰的不同,擴展邊與Pt單質的吸收譜重合,這表明JM-Pt/C在催化反應過程中價態發生了變化,但沒有引起Pt結構發生變化.Pt的白線峰從開路電壓(OCV)開始逐漸減弱,白線峰的強弱可以表示Pt的5d電子軌道的狀態,白線峰越強,表明Pt的價態越高,白線峰越弱,表明Pt的價態越低,表1的線性擬合結果表明,在OCV下,JM-Pt/C Pt4+占6.5%,零價態的Pt占比93.5%,在電壓為0.4 V時,Pt4+占3.0%,零價態的Pt占比97.0%,這說明Pt隨著電壓的降低,Pt逐漸被還原,JM-Pt/C催化劑在高電位時存在較強的Pt－O鍵,隨著電壓的逐漸降低,零價Pt的含量在逐漸增多.如圖7所示,JM-Pt/C催化劑從OCV開始,隨著電壓的逐漸減小,電流密度的逐漸增大,功率密度也隨之增大.當電壓降到0.4 V時,燃料電池的功率密度達到極大值.在高電位時,Pt表面存在較強的Pt－O鍵,從而降低了Pt的催化性能,30–32燃料電池的功率密度曲線證明了這一點.

圖6 JM-Pt/C催化劑在工作狀態下的原位 XANES 譜Fig.6 In situ XANES spectra of JM-Pt/C catalyst under working state

表1 JM-Pt/C催化劑原位XANES譜數據的線性擬合結果Table 1 Linear fitting results of in situ XANES data for JM-Pt/C catalyst

圖7 JM-Pt/C催化劑在工作狀態下的性能曲線Fig.7 Performance curves of JM-Pt/C catalyst in working condition

4 結 論

依托上海光源BL14W1線站,我們搭建了可以用于PEMFC催化劑結構研究的原位XAFS實驗測試裝置,探索了原位池設計等實驗條件的影響,發展了原位實驗方法,成功實現了在線數據采集.與國外其他同類裝置相比,我們的原位燃料電池實驗裝置能真實地模擬燃料電池在工作狀態下的運行狀況,這主要體現在溫度控制、流量控制以及MEA的制備,完全符合真實的燃料電池運行參數.在國內首次依托上海光源BL14W1線站實現氫-空燃料電池的原位實驗.此外,以JM-Pt/C作為燃料電池的陰極催化劑,JM-Pd/C作為陽極催化劑,獲得了燃料電池在工作狀態下的XAFS數據,同步監測燃料電池的C–V曲線和功率密度曲線,觀察到JM-Pt/C催化劑在反應過程中不同電位下氧化態的變化,在高電位下Pt/C催化劑的表面存在較強的Pt－O鍵,Pt－O鍵的存在降低了JM-Pt/C催化劑的性能,該研究也同時驗證了原位XAFS氫氣-空氣燃料電池催化劑實驗裝置的可行性.未來結合原位FTIR實驗,有望可以系統詳細的研究CO在催化劑表面的吸附,以及在催化反應過程中反應產物和催化劑的變化.

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(32)Shin-ichi,N.;Takashi,A.;Masakuni,Y.;Takuya,O.;Hiroyuki,O.;Takayuki,I.;Hajime,K.;Tomoya,U.;Mizuki,T.;Yasuhiro,I.J.Phys.Chem.C 2013,117,13094.doi:10.1021/jp402438e

In Situ XAFS Methods for Characterizing Catalyst Structure in Proton Exchange Membrane Fuel Cell

SHANG Ming-Feng1DUAN Pei-Quan1ZHAO Tian-Tian2TANG Wen-Chao2LIN Rui2HUANG Yu-Ying1,*WANG Jian-Qiang1,*
(1Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,P.R.China;2School of Automotive Studies,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China)

We established and developed an in situ X-ray absorption fine structure(XAFS) experimental testing device for characterizing hydrogen-oxygen proton exchange membrane fuel cells(PEMFC) on XAFS beamline BL14W1 at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility(SSRF).XAFS data were collected under the operating state of the fuel cell with Pt/C and Pd/C as the cathode and anode catalysts,respectively,while the cell current-voltage(J–V) Curve and power density curves were monitored.Changes in the oxidation states of the Pt/C catalyst were observed during the reaction process at different potentials.Strong Pt―O bonds on the surfaces of the Pt were found to be induced at high potential;this may hinder the performance of Pt and reduce its oxygen reduction reaction(ORR) activity.The study also verified the reliability and feasibility of the herein established experimental apparatus and technique.

X-ray absorption fine structure; In situ; Proton exchange membrane fuel cell; Catalyst

February 12,2015;Revised:May 21,2015;Published on Web:May 25,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201505252 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.HUANG Yu-Ying,Email:huangyuying@sinap.ac.cn;Tel:+86-21-33933211.WANG Jian-Qiang,

Email:wangjianqiang@sinap.ac.cn;Tel:+86-21-39194051.

The project was supported by the National Key Basic Research Program(973) of China(2013CB933104) and National Natural Science Foundation of China(91127001,11079005).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2013CB933104)和國家自然科學基金(91127001,11079005)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica