基于三苯胺/二苯砜的熱激活延遲熒光材料

黃 斌 代 鈺 班鑫鑫 蔣 偉,* 張兆杭孫開涌 林保平 孫岳明,*

(1東南大學化學化工學院,南京 211189; 2東南大學成賢學院化工與制藥工程系,南京 210088)

基于三苯胺/二苯砜的熱激活延遲熒光材料

黃 斌1,2代 鈺2班鑫鑫1蔣 偉1,*張兆杭1孫開涌1林保平1孫岳明1,*

(1東南大學化學化工學院,南京 211189;2東南大學成賢學院化工與制藥工程系,南京 210088)

通過Suzuki反應合成了三種基于三苯胺/二苯砜的熱激活延遲熒光(TADF)材料(1–3),采用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、時間分辨熒光發射光譜、循環伏安(CV)測試、理論計算、熱重分析和差示掃描量熱法,系統地研究了三種材料的光物理、電化學、延遲熒光性能和熱穩定性.材料1–3均為基于分子內電荷轉移(ICT)的雙極性分子.三種材料在薄膜中的單線態-三線態能級差分別為0.46、0.39和0.29 eV.熒光量子效率和熒光壽命的測試結果表明,三種材料均能發射延遲熒光,其中材料3具有最佳的延遲熒光性能.材料1–3的最高占有分子軌道(HOMO)能級分別為–4.91、–4.89和–4.89 eV.結合UV-Vis吸收光譜中得到的能隙(Eg)值,我們得到材料1–3的最低未占分子軌道(LUMO)能級,分別為–1.74、–1.89和–1.94 eV.熱分析的結果表明,材料1–3具有其較高的熱分解溫度(Td,失重5%時的溫度),分別為436、387和310°C.

三苯胺; 二苯砜; 雙極; 分子內電荷轉移; 單線態-三線態能級差; 熱激活延遲熒光

Key Words:Triphenylamine; Diphenyl sulfone; Bipolar; Intramolecular charge transfer; Energy gap between singlet and triplet; Thermally activated delayed fluorescence

1 引 言

根據自旋統計估算,在電激發條件下,空穴和電子結合形成25%的單線態激子和75%的三線態激子.對傳統熒光染料而言,由于它只能利用單線態激子,因而制備的有機電致發光器件(OLEDs)的最大內量子效率僅為25%;而基于貴金屬配合物的磷光染料通過利用重原子效應,提高了分子自旋-軌道耦合,能充分利單線態和三線態激子,制得的有機電致磷光器件(PHOLEDs)可以實現100%的內量子效率.1,2近年來,人們都致力于開發高效PHOLEDs.然而,由于磷光染料大多含貴金屬如Ir、Pt或Os等,成本較高.開發它們的替代物引起人們的越來越多的關注.3–6其中,基于有機小分子的熱激活延遲熒光(TADF)材料有望替代貴金屬配合物,制作低成本、高效的OLEDs.7–11但是該類材料仍存在一些局限性,如壽命較長,在高電流密度時容易發生三線態-三線態湮滅,導致器件效率滾降.10

一般來說,單線態-三線態能級差小(ΔEST)的有機分子才能作為TADF材料,因為有機分子的ΔEST越小,越有利于分子的反向隙間竄越(ISC),ISC所需要的能量可以由分子自身內能提供.6為了獲得高效的TADF材料,一般的方法是設計具有分子內電荷轉移(ICT)效應的雙極分子.在一個ICT分子中,最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)分別位于電子給體基團(D)和電子受體基團(A)上.這樣,材料分子的HOMO和LUMO容易實現分離,從而導致較小的ΔEST.7另外,作為優良的TADF材料,還需要有較高的熒光量子效率(Φf).7

近年來,研究發現砜基能增強熒光,含砜基的材料引起人們的廣泛興趣.12一些含砜基的材料作為主體材料、電子傳輸材料或熒光材料用于制作高效OLEDs.13–16如Zhang等13報道了一種基于三苯胺和二苯砜的雙極材料(材料3,如圖1所示),該材料在溶液中的ΔEST為0.48 eV,作為主體材料用于熒光-磷光摻雜的白光OLEDs,器件的起亮電壓僅為2.4 V,外量子效率高達20.2%.最近,研究發現一些含砜基的雙極材料,具有較小的ΔEST,具有良好的TADF性能,用于制作不含貴金屬的高效OLEDs.17–19

圖1 材料1–3的合成路線Fig.1 Synthetic routes for materials 1–3

在本文中,我們系統地研究了材料3的光物理、電化學等性質,發現材料3具有良好的TADF性能.在材料3的基礎上,通過改變三苯胺在二苯砜上的取代位置,得到另外兩種TADF材料1和2(如圖1所示),并系統地研究了它們的光物理、電化學、延遲熒光性能和熱穩定性.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

1H-NMR和13C-NMR由Bruker ARX-300型核磁共振儀測定,四甲基硅烷(TMS)為內標;質譜(MS)由BIFLEXIII型MALDI-TOF質譜儀測定;元素分析(EA)由Elementat Vario EL型CHN元素分析儀測定;紫外-可見(UV-Vis)光譜采用美國安捷倫公司出品的Agilent 8453型UV-Vis吸收光譜儀測定,儀器分辨率為0.1 nm,掃描波長范圍200–450 nm;熒光發射光譜、熒光量子效率(積分球)、熒光壽命和時間分辨的熒光發射光譜均采用Jobin Yvon公司的Fluoromax-3熒光光譜儀測定,掃描波長范圍350–650 nm,樣品濃度為10–5mol·L–1;將材料1–3分別溶解在二氯甲烷溶液中(10 g·L–1),然后旋涂在硅片上,50°C烘干,制得薄膜;材料能級采用電化學循環伏安法測定,儀器為美國Princeton Applied Research公司Potentionstat/Galvanostat Model 283型電化學測試系統,工作電極為鉑盤電極,對電極為鉑絲電極,參比電極為銀絲電極,支持的電解質為四丁基六氟磷酸銨鹽溶液(Bu4NPF6,0.1 mol·L–1),溶劑為二氯甲烷.熱分析測試采用Netzsch公司STA 409PC型同步熱分析儀和DSC 2910型差熱式掃描量熱儀測定,氮氣氛圍,測定范圍為50–650°C,升溫速度為10°C·min–1.量子化學計算采用Gaussian 09軟件.

3,3'-二溴二苯砜、3,4'-二溴二苯砜、4,4'-二溴二苯砜和三苯胺-4-硼酸頻那醇酯均按文獻18,20方法制備.其它試劑和溶劑均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 三苯胺/二苯砜衍生物1–3的合成

2.2.1 二[3-(4-二苯胺基苯基)苯基]砜(材料1)的合成

將3,3'-二溴二苯砜(0.376 g,1.0 mmol)、三苯胺-4-硼酸頻那醇酯(0.816 g,2.2 mmol)溶于甲苯(20 mL)和乙醇(8 mL)中,然后加碳酸鉀水溶液(2.0 mol·L–1,4 mL),反應液通氮氣10 min,再加四(三苯基磷)鈀(0.11 g,0.096 mmol).將反應液加熱,氮氣保護下回流反應 24 h.反應液冷卻到室溫,加入20 mL水,用CH2Cl2萃取(3 × 20 mL).合并有機層,用飽和鹽水洗(2 × 10 mL),無水硫酸鈉干燥.減壓蒸去溶劑,殘留物加硅膠制砂,經過柱層析,得到的材料1為白色固體.收率:57.6%.m.p.226–228°C.1H NMR(300 MHz,CDCl3,TMS,δ):8.15(s,2H),7.88(d,J=7.5 Hz,2H),7.74(d,J=7.5 Hz,2H),7.54(t,J=7.8 Hz,8.4 Hz,2H),7.45(d,J=8.7 Hz,4H),7.30–7.26(m,10H),7.14–7.04(m,14H).13C NMR(75 MHz,CDCl3,TMS,δ):148.55,147.72,142.53,142.47,132.82,131.51,130.09,129.74,129.42,128.56,128.22,126.10,125.86,125.12,123.74,123.68.質譜(MALDI-TOF) [m/z]:C48H36N2O2S計算值,704.25;測量值,704.2155.元素分析,C48H36N2O2S(計算值)(%):C,81.79;H,5.15;N,3.97;測量值(%):C,81.75;H,5.18;N,3.99.

2.2.2 3-(4-二苯胺基苯基)苯基-4'-(4-二苯胺基苯基)苯基砜(材料2)的合成

用3,4'-二溴二苯砜代替3,3'-二溴二苯砜,其它操作步驟同材料1的合成,得到的材料2為淡黃色固體.收率:48.5%.m.p.180–181°C.1H NMR(300 MHz,CDCl3,TMS,δ):8.15(s,1H),8.00–7.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.89(d,J=8.1 Hz,1H),7.74(d,J=8.1 Hz,1H),7.67(d,J=8.4 Hz,2H),7.54(t,J=8.1 Hz,8.1 Hz 1H),7.44(t,J=7.2 Hz,8.1 Hz,4H),7.31–7.26(m,10H),7.15–7.04(m,14H).13C NMR(75 MHz,CDCl3,δ):148.91,148.59,147.78,147.67,146.00,142.84,142.50,139.73,133.54,132.90,132.53,131.50,130.20,129.85,129.47,128.67,128.45,128.31,128.00,127.60,126.06,125.84,125.33,125.17,123.98,123.82,123.40,123.18,122.13,116.78.質譜(MALDI-TOF) [m/z]:C48H36N2O2S計算值,704.25;測量值,704.2652.元素分析,C48H36N2O2S(計算值)(%):C,81.84;H,5.12;N,3.95;測量值(%):C,81.73;H,5.16;N,3.99.

2.2.3 二[4-(4-二苯胺基苯基)苯基]砜(材料3)的合成12

用4,4'-二溴二苯砜代替3,3'-二溴二苯砜,其它操作步驟同材料1的合成,得到的材料3為淡黃色固體.收率:52.3%.m.p.＞300°C.1H NMR(300 MHz,CDCl3,TMS,δ):8.01(d,J=8.1 Hz,4H),7.70(d,J=8.4 Hz,4H),7.45(d,J=8.4 Hz,4H),7.31(t,J=7.8 Hz,6.0 Hz,8H),7.16–7.06(m,16H).質譜(MALDI-TOF) [m/z]:C48H36N2O2S計算值,704.25;測量值,704.2276.元素分析,C48H36N2O2S(計算值)(%):C,81.73;H,5.19;N,3.99;測量值(%):C,81.82;H,5.11;N,3.95.

3 結果與討論

3.1 理論計算

采用密度泛函理論(DFT)對材料1–3進行量子化學理論計算.基態幾何構型優化方法采用最常見的B3LYP(即Becke's Three Parameter Hybrid Functional Using the LTP Correlation Functional)函數,采用基組為6-31G(d),所有計算均在Gaussian 09軟件21上完成.在優化的基態幾何構型基礎上,運用含時密度泛函理論(TD-DFT)計算出分子的最低三線態能級、單線態能級、振子強度和激發態組成,理論計算的結果如表1所示.22

圖2給出了材料1–3的基態優化幾何構型,HOMO和LUMO的電子密度分布.材料1–3的HOMO都分布在電子給體基團三苯胺上,而LUMO主要分布在電子受體基團二苯砜上.材料1–3均具有較小的HOMO-LUMO交疊,具有強烈的ICT的特征,從而都有較小的ΔEST,分別為0.58、0.57和0.50 eV.與材料1和2相比,材料3的HOMO-LUMO交疊更小,ΔEST也最小,預示著其具有更好的TADF性能.

表1 材料1–3基于含時密度泛函理論(TD-DFT)在B3YP水平上使用6-31G(d)基組計算的三線態能級、單線態能級(垂直躍遷)、振子強度(f)和激發態組成Table 1 Triplet and singlet excitation energies(vertical transition),oscillator strength(f),and transition configurations of materials 1–3 calculated by time-dependent density functional theory(TD-DFT) at the B3LYP/6-31G(d) level

圖2 材料1–3的優化基態幾何構型和計算得到的HOMO和LUMO能級空間分布密度Fig.2 Optimized geometries and calculated spatial distributions of HOMO and LUMO energy densities for materials 1–3

3.2 UV-Vis吸收光譜

從UV-Vis吸收光譜圖3可以看出,材料1–3在CH2Cl2溶液中均出現兩個吸收峰,吸收波長位于300–310 nm和344–368 nm之間,分別對應是分子中苯環的π–π*躍遷和ICT效應的吸收.通過UV-Vis吸收光譜的起峰波長,我們可以估算出材料1–3的能隙(Eg)23分別為3.17、3.00和2.95 eV.結果表明,三苯胺在二苯砜上的取代位置對Eg值有重要影響,4-位取代產物(材料3)比3-位取代產物(材料1)由于具有更長的共軛結構,導致Eg值減小.

圖3 材料1–3在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of materials 1–3 in CH2Cl2solution

圖4 材料1–3在CH2Cl2溶液中的熒光發射光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of materials 1–3 in CH2Cl2solution

3.3 熒光發射光譜

材料1–3在CH2Cl2溶液中的熒光(PL)發射光譜如圖4所示,在不同溶劑中的PL發射光譜和UVVis吸收光譜數據如表2所示.從圖4中看出,材料1–3在CH2Cl2溶液中的最大發射波長分別為477、480和485 nm,對應的是ICT效應發射峰.由于材料3比材料1具有更長的共軛結構,因此最大發射波長紅移了8 nm.材料1–3的最大發射波長均隨著溶劑極性的增大發生紅移,隨著溶劑極性的減小發生藍移.在極性溶劑甲醇中,材料1–3的最大發射波長分別紅移到493、494和499 nm;相反,在非極性溶劑正己烷中,材料1–3的最大發射波長分別藍移到437、423和453 nm,這是典型的ICT效應發射的特征.與在非極性溶劑相比,材料1–3在極性溶劑中具有非常大的Stokes位移.溶劑化效應結果表明,極性溶劑有利于材料1–3的激發態的穩定.

為了進一步探究溶劑的極性對于材料1–3的發射光譜的影響,我們用Lippert-Mataga方程(式(1))討論了它們在不同溶劑中定向極化率Δf(ε,n)值(式(2)):24,25

其中,νa和νf分別為激發和發射的波數,h為普朗克常數(6.6 × 10–34J·s),c為光速(3.0 × 108m·s–1),ε和n分別為溶劑的介電常數和折射率,Δμ為熒光體的電子激發態和基態的偶極矩差值,a為分子激發時的溶劑籠半徑.

表2 材料1–3在不同溶劑中的光譜性質Table 2 Spectral properties of materials 1–3 in different solvents

根據文獻報道的結構類似的二苯砜衍生物的溶劑籠半徑,我們估計1–3的半徑α為1 nm.13圖5為分子1–3在不同溶劑中的Stokes位移(Δν)對Δf(ε,n)作圖,直線斜率(slope)分別為9058、10801和9204 cm–1,根據Lippert-Mataga方程,可算出分子1–3在激發前后偶極矩的差值(Δμ).分子1–3的Δμ值分別為1.10 × 10–28、1.17 × 10–28和1.10 × 10–28C·m.如此大的偶極矩變化表明分子1–3中存在典型的ICT效應.

圖5 材料1–3的Stokes位移(Δv)與 Δf(ε,n)值的關系Fig.5 Plots of Stokes shift(Δv) vs Δf(ε,n) of materials 1–3

3.4 低溫下時間分辨的熒光和磷光發射光譜

為了研究材料1–3的ΔEST,分別測定了材料1–3在薄膜中時間分辨的熒光和磷光發射光譜(測低溫磷光發射光譜時,延遲了100 μs以消除熒光發射的影響),結果如圖6所示.從圖6中可以看出,材料1–3在薄膜中的熒光發射波長分別為444、462和457 nm,對應的是ICT效應發射峰,相應的單線態能級分別為2.79、2.68和2.71 eV;材料1–3在薄膜中的最大磷光發射波長分別為532、541和512 nm,對應的三線態能級分別為2.33、2.29和2.42 eV.進而,計算得到材料1–3在薄膜中的ΔEST,分別為0.46、0.39和0.29 eV,比相應的TD-DFT計算值小,但是趨勢是一致的.

3.5 熱激活延遲熒光

圖6 77 K下材料1–3在固體薄膜中的時間分辨熒光(PL)和磷光(PH)發射光譜(延遲100 μs)Fig.6 Time-resolved photoluminescence(PL) and phosphorescence(PH) spectra of materials 1–3 in solid films with 100 μs delay at 77 K

分別在空氣中和無氧條件下(用氮氣鼓泡10 min除去氧氣),測定了材料1–3在CH2Cl2溶液中的熒光量子效率(Φf)和熱激活延遲熒光量子效率(Φd),激發波長為350 nm.如表3所示,在空氣中,材料1–3的Φf值分別為0.52、0.76和0.74.除氧后,材料1–3的Φd值分別為0.20、0.24和0.26.結果表明,用氮氣置換空氣后,材料1–3的三線態不再被氧氣猝滅,三線態通過ISC到單線態,形成了延遲熒光.與材料1和2相比,3的Φd值要略大一些,具有更好的TADF性能,這與理論計算預測的結果是一致的.

表3 材料1–3的電化學、光物理性質和理論計算能級Table 3 Electrochemistry,photoluminescence properties and theoretically calculated energy levels of materials 1–3

為了進一步證明材料1–3的TADF性能,我們測定了它們在CH2Cl2溶液中的瞬時熒光壽命(τf)和延遲熒光壽命(τd),結果如表3和圖7所示.在空氣中,材料1–3的τf值分別為6.14、3.68和3.28 ns.除氧后,材料1–3的τd值分別為13.4、11.1和10.6 μs,是相應的τf值的103倍以上.與納秒級的τf值相比,τd值達到微秒級,進一步證明了材料1–3的三線態經過ISC越到單線態,從而得到延遲熒光.與材料1和2相比,材料3的τd值要略小一些.在TADF器件中,材料的τd值越大,在高電流密度時容易發生三線態-三線態湮滅,從而導致器件效率滾降.材料具有較小的τd值對克服TADF器件中的效率下降具有重要的意義.10這從另外一個側面也說明了材料3具有最佳的延遲熒光性能.

圖7 材料1–3在CH2Cl2溶液中的發射衰減曲線(用氮氣鼓泡10 min除氧)Fig.7 Emission decay curves of materials 1–3(by bubbling nitrogen through the solution for 10 min to exclude oxygen) in CH2Cl2solution

3.6 電化學性質

以TBAPF6作為電解質,二茂鐵(SCE)作為內標,用循環伏安(CV)法測定了材料1–3在CH2Cl2溶液中的電化學性質.圖8是四種材料分子的的循環伏安曲線.

圖8 材料1–3在CH2Cl2溶液中的循環伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammogram(CV) curves of materials 1–3 in CH2Cl2solution

如圖8所示,材料1–3均出現可逆的氧化峰,這是電子給體基團三苯胺的氧化峰.根據氧化峰的電位,我們計算了材料1–3的HOMO能級,分別為–4.91、–4.89和–4.89 eV,相差不大,數據如表3所示.結合UV-Vis吸收光譜中得到的Eg值,我們得到材料1–3的LUMO能級,分別為–1.74、–1.89和–1.94 eV,與DFT計算值相差約0.4 eV,但趨勢一致.

3.7 熱穩定性

通過熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了材料1–3的熱穩定性,TGA和DSC曲線如圖9所示.TGA測試結果表明,材料1–3具有其較高的熱分解溫度(Td,此處指氮氣氣氛中加熱時,失重5%時的溫度),Td分別為436、387和310°C.DSC測試結果表明,材料1具有較高的玻璃態轉變溫度(Tg),為212°C,材料2和3則沒有表現出清晰的Tg.熱分析的結果表明,材料1–3均具有較好的熱穩定性,其中材料1的熱穩定性最佳.

圖9 材料1–3的熱重分析(TGA)和材料1的差示掃描量熱(DSC)曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of materials 1–3 and differential scanning calorimetry(DSC) curve of material 1

4 結 論

通過Suzuki反應合成了三種基于二苯砜/三苯胺的熱激活延遲熒光材料1–3,系統地研究了三種材料的光物理、電化學和延遲熒光性能和熱穩定性.三種材料在薄膜中的單線態-三線態能級差分別為0.46、0.39和0.29 eV.在空氣中,材料1–3的Φf值分別為0.52、0.76和0.74,τf值分別為6.14、3.68和3.28 ns;除氧后,材料1–3的Φd值分別為0.20、0.24和0.26,τd值分別為13.4、11.1和10.6 μs.熒光量子效率和熒光壽命的測試結果表明,三種材料均能發射延遲熒光,其中材料3的延遲熒光性能最佳,與理論計算預測的一致.熱分析的結果表明,材料1–3均具有較好的熱穩定性,Td均大于300°C,其中材料1的熱穩定性最佳.本文為設計性能優異的新型TADF材料提供一定的參考.

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Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Based on Triphenylamine/Diphenyl Sulfone

HUANG Bin1,2DAI Yu2BAN Xin-Xin1JIANG Wei1,*ZHANG Zhao-Hang1SUN Kai-Yong1LIN Bao-Ping1SUN Yue-Ming1,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China;2Department of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Chengxian College,Southeast University,Nanjing 210088,P.R.China)

A series of thermally activated delayed fluorescence(TADF) materials(1–3) based on triphenylamine/diphenyl sulfone were synthesized by Suzuki cross-coupling reactions.The optical,electrochemical,delayed fluorescence,and thermal properties of these materials were characterized by UVVis spectroscopy,time-resolved fluorescence spectroscopic measurements,cyclic voltammetry(CV),theoretical calculations,thermal gravimetric analyses,and differential scanning calorimetry.Materials 1–3 are bipolar compounds based on intramolecular charge transfer(ICT),and they have small energy gaps between the singlet and triplet(ΔEST) of 0.46,0.39,and 0.29 eV,respectively.The results of fluorescent quantum yields and fluorescent lifetime indicate that these materials can emit delayed fluorescence,and material 3 has the greatest potential as a TADF emitter among materials 1–3.The highest occupied molecular orbital(HOMO) energy levels of materials 1–3 were estimated to be –4.91,–4.89,and –4.89 eV,respectively.From the HOMO energy levels and the optical bandgap(Eg) values,the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) energy levels were estimated to be –1.74,–1.89,and –1.94 eV for materials 1–3,respectively.Thermal gravimetric analysis results reveal that materials 1–3 have high thermal decomposition temperatures(Td),corresponding to 5% weight loss at 436,387,and 310°C,respectively.

April 7,2015;Revised:June 11,2015;Published on Web:June 12,2015.

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10.3866/PKU.WHXB201506121 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.JIANG Wei,Email:101011462@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090621.SUN Yue-Ming,Email:sun@seu.edu.cn;

Tel:+86-25-52090619-6311.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51103023,21173042),National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB932900),and Natural Science Foundation of Jiangsu Higher Education Institutions,China(14KJB150003).

國家自然科學基金(51103023,21173042),國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2013CB932900)及江蘇省高校自然科學研究項目(14KJB150003)資助

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