石墨烯增強鋁基復合材料制備及力學性能研究

齊天嬌++俞澤民++許志鵬++段雪峰++楊++笛++李++旺

摘要：針對石墨烯在鋁基體中分散不均勻的問題，采用電荷吸引的方法，將用Hummers法制備的帶負電荷氧化石墨烯加入到表面處理后帶有正電荷的鋁粉中，得到氧化石墨烯/鋁復合粉末，最后采用粉末冶金制備出石墨烯增強鋁基復合材料.使用掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀等對石墨烯增強鋁基復合材料的顯微組織和力學性能進行研究.實驗結果表明：石墨烯均勻的分散在復合材料中，相比于純鋁，石墨烯的質量分數僅為0. 5%時，石墨烯增強鋁基復合材料的維氏硬度和抗拉強度分別提高了19.7%和20%.

關鍵詞：石墨烯；鋁基復合材料；粉末冶金；力學性能

DOI：IO.15938/j.jhust.2015.03.012

中圖分類號：TB331

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）03-0061-05

0 引 言

鋁基復合材料具有密度小，耐蝕性強，導電導熱性能優異，加工性能好等優點成為當前金屬基復合材料研究的主流.隨著汽車和航空航天領域的發展，尤其是在太空空間，電離輻射等惡劣環境中對金屬基復合材料的比強度，比模量，耐蝕性，導電導熱等性能要求更高，傳統的陶瓷纖維和顆粒增強體已經不能滿足對材料的要求，相比于陶瓷纖維增強體碳纖維和石墨顆粒增強體因為因為高的導熱性，低的熱膨脹系數，優異的阻尼能力和非常好的自潤滑性能引起了許多研究者的關注.在最近幾年因為石墨烯（Craphene）優異的機械性能和物理性能被認為是最理想的金屬基復合材料增強體，相比于碳納米管，石墨烯的二維結構使石墨烯更容易控制和分散在鋁基體中，為進一步提高鋁基復合材料的性能提供了新的途徑.

但是因為石墨烯較大的比表面積，其在鋁基體中很容易發生團聚現象，而傳統的球磨分散方法并不能保證將石墨烯均勻的分散在鋁基體中，同時在球磨過程中會形成加工硬化減弱石墨烯的增強效果.因此，為了將石墨烯均勻分散在鋁基體中，本文首次采用了一種電荷吸引的方、法，，首先利用陽離子表面活性劑對鋁粉進行表面修飾使其表面帶有正電荷，再利用化學法制備帶有大量的負電荷的氧化石墨烯（GO，graphere oxide）通過電荷吸引的方法使氧化石墨烯均勻分散在鋁粉表面.最后采用粉末冶金的方法合成石墨烯增強鋁基復合材料，通過電荷吸引的設計，解決石墨烯在鋁粉中分散不均勻的現象.

1 實 驗

1.1 氧化石墨烯的制備

首先采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，在冰浴條件下將0.5g天然石墨（≥99.0%），0.5g NaN03（≥99%）和23 mL濃硫酸（>95%）加入到錐形瓶中，然后將3g KMn04（≥99.5%）緩慢加入到錐形瓶中，控制溫度不要超過20℃，混合后將燒杯移人溫度為35 +5℃恒溫水浴鍋內反應1h，形成粘稠狀液體.然后向上述錐形瓶中緩慢加入40 ml去離子水，水浴溫度控制在90 +5℃，反應30 min，最后向錐形瓶中加入100 ml去離子水停止反應，再加入6 mL 30% H202使混合液顏色從棕色變為亮黃色，然后分別用濃度5%的稀鹽酸和去離子水洗滌過濾3次，取出過濾產物，用足量去離子水溶解，超聲波處理2h后形成氧化石墨烯膠體.

1.2復合材料的制備

將10g鋁粉（10 - 30 μm）放入到燒杯中，然后加入質量分數為0.5%的十六烷基三甲基溴化銨溶液100 mL，室溫下攪拌1h，最后進行洗滌，干燥，將處理后的鋁粉放入到燒杯中加入100 mL去離子水，然后將質量分數0.5%的氧化石墨烯膠體緩慢加入到燒杯中，不斷攪拌，直到溶液顏色由深棕色變為無色透明，最后過濾，干燥獲得氧化石墨烯/Al復合粉體.將獲得的復合粉體加入到直徑為φ50的模具中，Ar氣保護，在600℃，25 MPa壓力下，燒結1h.同時在燒結過程中利用高溫將氧化石墨烯還原，制備出石墨烯增強鋁基復合材料.

1.3表征方法

采用多晶X射線衍射儀X' Pert PRO型對氧化石墨衍射峰和復合材料進行分析，采用EQUI-NOX255型紅外光譜分析儀對氧化石墨烯的結構進行分析，采用FEI SIRION 200型掃描電鏡觀察氧化石墨烯樣品的表面形貌和其分散情況.采用EveroneMH-6型顯微維氏硬度計對材料的硬度進行測量；采用AGS-J型萬能試驗機對復合材料的拉伸性能進行檢測.

2 結果與分析

2.1 氧化石墨烯的形貌與結構

圖1為石墨和氧化石墨烯的XRD圖譜如圖所示，高純石墨粉在20=26.5°處有一個特征衍射峰，代表石墨（002）晶面（d=0.34 nm），峰形窄而尖銳，表明所選用石墨原料的結晶度較好.經Hummer法在石墨粉內引入大量官能團與缺陷后，石墨的（002）晶面的衍射峰消失，而在20=100附近出現一個新的特征峰，并且峰的強度很弱，這表明石墨層間距離增加，結晶度變差.這是因為經過化學氧化處理，在石墨片層面內及邊緣處引入了大量的含氧基團，官能團的嵌入是造成層間距加大的一個重要原因.同時，強酸作用破壞了石墨原本完美的晶型而產生大量缺陷，導致氧化石墨結晶度變差，無序性增加.

圖2為氧化石墨烯的SEM圖和FT-IR圖，從圖中可以看出氧化石墨烯在3410 cm-1附近有一個明顯的吸收峰，應歸屬于氧化石墨烯結構中羥基的OH伸縮振動；圖中2920、2850 cm-1處峰分別歸屬于CH2的反對稱、對稱伸縮振動峰；1737 cm-1位置的吸收峰應歸屬于羰基或羧基（C=0）的伸縮振動峰；1638 cm-1附近的吸收峰歸屬于C=C的伸縮振動；1397 cm-1附近的峰歸屬于結構中羥基的OH變形振動；1060 cm-1附近的峰歸屬于環氧基團（C-O-C）的伸縮振動.正因為上述極性基團的存在，氧化石墨烯在水溶液中經超聲處理后，結構片層表面帶有很強負電荷，同時因為這些基團的存在使得氧化石墨烯表面上存在大量的褶皺和缺陷，邊緣處出現向內卷曲和折疊的現象.

圖3為純鋁粉和復合粉體的SEM照片，從圖中可以清晰的看到呈片狀的氧化石墨烯薄片包覆在經過修飾后的鋁粉表面，氧化石墨烯片在鋁基體中分散的比較均勻，并沒有明顯的團聚現象的發生.

2.2石墨烯增強鋁基復合材料的組織與性能

，

圖4為復合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，復合材料經過燒結后并未出現明顯的碳化物相.證明所制得的復合材料并沒有發生明顯的界面反應，復合材料強度的提高，主要是由石墨烯與鋁基體的復合引起的，

圖5（a）為質量分數0.5%graphene/AI復合材料的SEM照片，從圖中可以看到石墨烯薄片聚集在晶粒邊界處，分別對點A和點B進行能譜分析，結果如圖5（b）和5（c）所示.在鋁基體的晶粒內部鋁元素量為100%，無石墨烯存在，在晶粒的邊界處，也就是顏色較深的地方，可以檢測出碳元素的存在，證明顏色較深的部位即為石墨烯薄片，可見石墨烯分散比較一致均勻，分散情況較好，且沒有發現特別明顯的團聚現象，粉末冶金過程對石墨烯的分散并沒有影響.

圖6，7分別為純鋁和復合材料的硬度測試和拉伸測試結果，可見當石墨烯的加入量僅為0.5%時復合材料的硬度值達到33 HV，相比與純鋁提高了19.7%；復合材料的抗拉強度達到了105 MPa，相比于純鋁提高了20%.但是復合材料的延伸率相比于純鋁發生了明顯的下降，這主要是因為復合材料中石墨烯主要分布在顆粒邊界處，當受到外力作用時，裂紋會優先在顆粒邊界處形核，并不斷擴展發生斷裂，石墨烯的含量越高，復合材料的塑形越差.

3 結 論

本文采用電荷吸引和粉末冶金的方法成功的制備出了石墨烯增強鋁基復合材料，首先采用電荷吸引的方式，使帶有負電荷的氧化石墨烯與經過陽離子表面活性劑修飾過的鋁粉通過電荷吸附均勻地結合在一起，解決石墨烯在鋁粉中容易團聚的現象，使石墨烯均勻分散在鋁粉中.然后通過粉末冶金的方法制備了0.5% graphene/AI復合材料，相比于純鋁，復合材料的硬度提高了19.7%，抗拉強度提高了20%，但是其延伸率相比于純鋁發生了明顯的下將.綜上所述，當石墨烯質量分數僅為0.5%時，展現出了非常優異的增強效果，但是復合材料的強度還遠沒有達到其理想要求.本研究只是初步復合了兩種材料，如何使充分發揮石墨烯的強化效果，以進一步提高其性能將是下一步研究的重點，