生物質炭強化高質量分數褐鐵礦燒結研究

范曉慧，尹亮，季志云，甘敏，陳許玲，何向寧

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生物質炭強化高質量分數褐鐵礦燒結研究

范曉慧，尹亮，季志云，甘敏，陳許玲，何向寧

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

通過燒結杯試驗研究生物質炭替代部分焦粉對高質量分數褐鐵礦燒結的影響。研究結果表明：在褐鐵礦質量分數為50%時，燒結利用系數、成品率等指標與未配加褐鐵礦時相比明顯降低，提高焦粉質量分數可改善燒結指標，但會增加煙氣中NO和SO的排放量；用生物質炭等熱量替代質量分數為20%~40%的焦粉時，料層最高溫度提高，燒結礦微觀結構改善，燒結轉鼓強度、利用系數等指標提高，同時，有害氣體NO和SO的排放量明顯降低。

褐鐵礦；鐵礦燒結；生物質炭；污染物減排

褐鐵礦在世界范圍內的分布較廣泛，其總儲量超過100億t。隨著我國鋼鐵工業的發展，我國對鐵礦石的需求量越來越大。褐鐵礦由于其儲量大、價格低，配加到燒結料中能穩定鋼鐵企業的原料結構，降低生產成本[1?2]，因此，有必要對褐鐵礦的燒結性能進行研究。國內外針對褐鐵礦進行了相關研究，發現褐鐵礦具有孔隙率大、結晶水質量分數高的特點，在燒結過程中結晶水脫除，褐鐵礦極易被同化，使得燒結礦產質量指標降低[3?7]。吳勝利等[8]認為褐鐵礦核礦石與初生液相反應后，更多鐵礦物及脈石進入液相使液相中SiO2質量分數升高，CaO質量分數降低，液相的二元堿度降低，有效液相量減少，即褐鐵礦具有很強的吸液性。除此之外，液相中包裹大量氣體，導致形成許多大孔，使起黏結作用的同化部分脆化；同時，高同化性產生的液相封閉了料層之間的孔隙，降低了料層的透氣性，加劇了燃料橫向燃燒的不均勻性，使燒結礦成品率大幅度下降[9]。在褐鐵礦燒結過程中，為了保證其燒結指標，一般需要提高其燒結的焦粉配比，使燒結過程的能耗增加和煙氣污染物排放量增多。生物質炭是光合作用產生的有機可燃物的總稱，是可再生的清潔能源，主要含有C，H，O及少量的N和S等元素，具有比傳統化石燃料更加優良的燃燒性能，其燃燒速度快，可以在短時間內燃燒完全[10?11]。將其用作燒結燃料既可以緩解我國能源供應的緊張局面，還可顯著降低NO和SO等污染物的排放量[12?13]。國外于21世紀初開始對生物質燃料應用于鐵礦燒結進行研究，認為生物質燃料可以部分取代化石燃料(焦粉、無煙煤等)，取得了顯著的經濟效益和環境效 益[14?17]。本文作者采用生物質炭作為燒結過程的一部分燃料，研究生物質炭對高質量分數褐鐵礦燒結的影響，并達到減少煙氣污染物排放的目的。

1 原料性能及試驗方法

1.1 原料性能

本研究選用3種鐵礦，分別為褐鐵礦混合礦(褐混)、赤鐵礦混合礦(赤混)和磁鐵精礦(磁精)，燒結試驗所用熔劑包括石灰石、白云石和生石灰，其化學成分見表1。

表1 原料化學成分(質量分數)

本研究采用的燃料為焦粉和生物質炭。其中生物質炭為木質炭，木質炭由可改良貧瘠土壤的人工薪炭林硬闊葉樹木麻櫟經炭化制成。燃料的化學成分及工業分析結果見表2，燃料灰分的化學組成見表3。由表2可知：焦粉的灰分較高，揮發分較低，生物質炭灰分較低，揮發分較高。生物質炭具有更高的固定碳質量分數，熱值也比焦粉的高，而有害元素S和N質量分數比焦粉質量分數低很多。由表3可知：生物質炭的灰分中CaO質量分數較高，SiO2質量分數較低，表現為堿性，而焦粉呈酸性。燃料的粒度組成見表4，密度、吸水性等物理性能見表5。由表4和表5可知：生物質炭的平均粒度比焦粉的大，且粒度為0.5 mm的生物炭質質量分數比焦粉的低；與焦粉相比，生物質炭的密度較低，吸水性比焦粉強，其最大分子水和最大毛細水均比焦粉的大。

表2 燃料的化學成分及工業分析結果

表3 燃料灰分的化學成分(質量分數)

表4 燃料的粒度組成(質量分數)

表5 燃料的其他物理性能

1.2 試驗方法

采用質量配料法配料。配料后將混合料加水并混勻，在直徑×高為600 mm×1 400 mm的圓筒混合機內制粒4 min，再布料至鋪有鋪底料的燒結杯內。燒結杯內徑為150 mm，高為700 mm。采用天然氣點火及保溫，點火時間為1 min，保溫1 min，點火溫度為(1 150±50)℃，點火負壓為5 kPa。點火后，將抽風負壓調至10 kPa進行燒結。從點火至燒結廢氣溫度達到最高點所需時間即為燒結時間。到達燒結終點時，將抽風負壓調至5 kPa，冷卻3 min后卸料。燒結礦經單齒輥破碎機破碎，然后進行落下、分級及強度檢測等，評價指標包括垂直燒結速度、成品率、利用系數、轉鼓強度。在燒結過程中，采用德國MRU公司的煙氣分析儀對燒結煙氣中的NO和SO化合物質量分數進行在線檢測。在距料面100 mm以下的料層插入熱電偶，測量料層的溫度變化。

燒結礦礦相分析：燒結礦樣品經切片、磨片、拋光后，獲得平整、光滑的燒結礦斷面，然后在顯微鏡下分析礦相。

2 試驗結果及分析

2.1 褐鐵礦配比對燒結的影響

以不配加褐鐵礦的方案(赤鐵礦和磁鐵礦的質量分數分別為90%和10%)為基準，在燒結礦SiO2和MgO質量分數分別為5.50%和2.30%，堿度為1.9時，其適宜的焦粉配比為5.90%，水分質量分數為7.00%。在基準方案的基礎上，保證燒結礦SiO2質量分數為5.50%，MgO質量分數和堿度不變，用褐鐵礦逐步取代赤鐵礦，通過單因素實驗得到不同褐鐵礦配比的適宜水分，如表6所示。在該適宜水分下，研究褐鐵礦質量分數對燒結指標的影響，如圖1所示。

表6 不同褐鐵礦配比的適宜水分(質量分數)

1—燒結速度；2—利用系數；3—轉鼓強度；4—成品率

由圖1可知：當隨褐鐵礦質量分數從0增加至40%時，燒結利用系數、轉鼓強度和成品率下降幅度較小，垂直燒結速度變化不明顯；當褐鐵礦質量分數提高到50%時，燒結利用系數、轉鼓強度和成品率明顯降低。

當褐鐵礦質量分數提高到50%以后，因結晶水脫除大量耗熱使得燒結料層溫度降低較大，燒結指標顯著降低，因此，需要提高焦粉質量分數。在褐鐵礦質量分數為50%時，焦粉質量分數提高對燒結指標的影響見表7。從表7可以看出：適當提高焦粉質量分數，燒結成品率和利用系數有所改善，轉鼓強度也有所提高；當焦粉質量分數提高到6.50%時，燒結指標達到最佳值，比基準方案的略低。提高焦粉質量分數導致燒結過程煙氣污染物排放增加，如圖2所示。

表7 焦粉質量分數對褐鐵礦燒結指標的影響

焦粉質量分數/%：1—5.9；2—6.2；3—6.5

2.2 生物質炭替代焦粉對高質量分數褐鐵礦燒結的影響

2.2.1 對燒結指標的影響

在褐鐵礦質量分數為50%、焦粉質量分數為6.50%時，研究生物質炭部分替代焦粉對燒結指標的影響，其中生物質炭與焦粉間的替換采用熱量相等的原則進行，研究結果如表8所示。由表8可知：當使用生物質炭替代質量分數為20%焦粉時，轉鼓強度和利用系數分別提高到66.48%和1.69 t·m?2·h?1，成品率略提高；繼續提高生物質炭替代焦粉質量分數至40%，燒結速度較替代焦粉質量分數為20%時小幅度上升，達到25.66 mm·min?1，轉鼓強度和利用系數略降低，分別為65.07%和1.65 t·m?2·h?1，但均比完全采用焦粉時有大幅度提高；提高生物質炭替代焦粉的質量分數至60%后，燒結速度加快到26.88 mm·min?1，而成品率大幅度下降，轉鼓強度和利用系數也進一步降低。這是由于此時燒結速度過快，料層溫度降低使得液相量減少，從而使燒結礦強度下降。因此，生物質炭取代焦粉質量分數為20%~40%有助于改善燒結指標，與完全采用焦粉時相比，利用系數提高0.03~0.07 t·m?2·h?1，轉鼓強度提高0.25%~1.66%。

表8 生物質替代焦粉對燒結指標的影響

2.2.2 對燒結料層溫度的影響

在褐鐵礦質量分數為50%時，研究生物質炭替代焦粉對料層溫度的影響。燒結料面下100 mm處料層的溫度變化如圖3所示。從圖3可知：當生物質炭替代焦粉的質量分數達到40%時，與完全采用焦粉時相比，料面下100 mm處最高溫度由1 250 ℃提高到 1 272 ℃，達到最高溫度的時間由7.33 min提前到6.50 min，升溫速率(即100 ℃升高到最高溫的平均速率)由11.30 ℃/s提高到12.90 ℃/s。

焦粉質量分數：1—0；2—40%

生物質炭對料層溫度的影響與其自身的燃燒性能有著密切關系。燃料的非等溫燃燒熱重?差熱分析曲線如圖4所示。由圖4可知：對比2種燃料燃燒的TG曲線，生物質炭、焦粉的開始燃燒溫度分別為225 ℃和365 ℃，從而表明生物質炭在較低的溫度下就能開始燃燒；對比2種燃料的DSC曲線，生物質炭的放熱峰值明顯比焦粉的高，且放熱峰寬度比焦粉的窄，從而說明生物質炭可在較窄溫度范圍內燃燒完全，且釋熱迅速、集中，有利于料層溫度及升溫速率提高；在褐鐵礦燒結的條件下，因液相會封閉料層孔隙，不利于焦粉的充分燃燒；而生物質炭具有更加優良的燃燒特性，受透氣性的影響相對較小，從而能夠快速、充分地燃燒，使得燒結速度和料層最高溫度提高。

1—焦粉TG；2—生物質TG；3—生物質DSC；4—焦粉DSC

2.2.3 對燒結礦微觀結構的影響

對燒結礦進行礦相分析，結果如圖5所示。從圖5可見：未加褐鐵礦時，鐵酸鈣形態以針柱狀為主，與磁鐵礦形成熔蝕交織結構，燒結礦固結強度良好；當褐鐵礦質量分數增大到50%時，液相分布趨于不均勻，導致燒結礦中出現板狀、團片狀結構的鐵酸鈣結構，燒結礦中的大孔結構增多；當褐鐵礦質量分數達到80%時，可觀察到相當一部分鐵酸鈣滲透并同化了疏松多孔的褐鐵礦殘留顆粒，形成了多孔、低流動性的二次液相；而提高焦粉質量分數，燒結礦中孔洞減少，鐵酸鈣生成量增多，微觀結構得到一定程度改善。

CF—鐵酸鈣；M—磁鐵礦；黑色區域為孔洞

在不配加生物質炭時，隨著褐鐵礦質量分數增加，燒結礦中鐵酸鈣形態發生變化，孔洞增多，液相的侵蝕現象明顯，對提高燒結礦強度不利；而用生物質炭替代20%~40%的焦粉時，燒結礦的微觀結構主要為鐵酸鈣和磁鐵礦的交織結構，燒結礦質地較均勻，強度較高；燒結礦中孔洞明顯減少，液相侵蝕現象明顯減弱，鐵酸鈣也主要以針柱狀的形態存在，還原性能良好。這主要是由于此時料層最高溫度上升、液相黏度減小，使得液相分布趨于均勻，燒結礦微觀結構得到改善。

2.2.4 對煙氣污染物排放的影響

生物質炭替代部分焦粉對燒結煙氣中NO和SO排放的影響如圖6所示。由圖6可知：生物質炭替代焦粉后，煙氣中NO和SO的排放質量濃度明顯降低；當使用生物質炭分別替代質量分數為20%的焦粉后，NO的平均質量濃度由571 mg/m3降至523 mg/m3，SO2的平均質量濃度由806 mg/m3降至707 mg/m3；當替代比例為40%時，NO的平均質量濃度降至430 mg/m3，SO2的平均質量濃度降至570 mg/m3。這是因為燒結過程中的NO和SO2主要來源于燃料的燃燒，而生物質炭中的N和S質量分數比焦粉的低，用生物質炭替代部分焦粉可顯著減少NO和SO2污染物的產生。

生物質炭替代焦粉質量分數/%：1—0；2—20；3—40

3 結論

1) 當褐鐵礦質量分數提高到50%時，燒結利用系數、轉鼓強度、成品率與未配加褐鐵礦時相比明顯降低。提高焦粉配比有利于強化燒結指標，但會增加煙氣中NO和SO的排放量。

2) 在褐鐵礦質量分數為50%，生物質炭替代焦粉的質量分數控制在40%以內時，轉鼓強度和利用系數等指標與完全采用焦粉時相比有所提高，而生物質炭替代焦粉質量分數超過40%會使燒結的各項指標變差。生物質炭替代焦粉的適宜質量分數為20%~40%，同時可明顯降低煙氣中NO和SO的排放量。

3) 生物質炭替代部分焦粉改善高褐鐵礦燒結產量和質量指標的原因是其使料層最高溫度提高，升溫速率加快，燒結時間縮短，并優化了液相性質，改善了燒結礦微觀結構。

[1] 金碚. 資源與環境約束下的中國工業發展[J]. 中國工業經濟, 2005, 4(5): 5?14. JIN Bei. China’s industrial development under the binding of resource and environment[J]. China Industrial Economy, 2005, 4(5): 5?14.

[2] 張曉平, 張青云.世界鋼鐵工業發展趨勢及對我國鋼鐵工業的影響[J]. 世界地理研究, 2005, 14(2): 80?86. ZHANG Xiaoping, ZHANG Qingyun. Development trend of the world steel industry and its impact on China[J]. World Regional Studies, 2005, 14(2): 80?86.

[3] 劉振林, 溫紅霞.國內外褐鐵礦燒結技術發展現狀[J]. 中國冶金, 2003, 13(5): 8?11. LIU Zhenlin, WEN Hongxia. The current status of limonite sintering technology at home and abroad[J]. China Metallurgy, 2003, 13(5): 8?11.

[4] Yang L X, Davis L. Assimilation and mineral formation during sintering for blends containing magnetite and hematite/pisolite sintering fine[J]. Iron and Steel Institute of Japan International, 1999, 39(3): 239?245.

[5] 裴元東, 趙志星, 馬澤軍, 等. 高比例褐鐵礦燒結機理分析及試驗研究[J]. 燒結球團, 2011, 36(5): 1?7. PEI Yuandong, ZHAO Zhixing, MA Zejun, et al. Mechanism analysis and experimental research on high ratio limonite sintering[J]. Sintering and Pelletizing, 2011, 36(5): 1?7.

[6] Loo C. A perspective of geothermic ore sintering fundamentals[J]. Iron and Steel Institute International, 2005, 45(4): 436?448.

[7] 李海霞, 吳勝利, 李強.揚迪礦燒結基礎特性的試驗研究[J]. 山東冶金, 2007, 29(1): 30?32. LI Haixia, WU Shengli, LI Qiang. Experimental study on iron ore sintering basic characteristics of Yandi[J]. Shandong Metallurgy, 2007, 29(1): 30?32.

[8] 吳勝利, 劉宇, 杜建新, 等. 鐵礦石的燒結基礎特性之新概念[J]. 北京科技大學學報, 2002, 24(3): 254?257. WU Shengli, LIU Yu, DU Jianxin, et al. New concept of iron ores sintering basic characteristics[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2002, 24(3): 254?257.

[9] 李光森. 粘結相對燒結礦強度的影響機理及其合理組分的探討[D]. 沈陽: 東北大學材料與冶金學院, 2008: 52?55. LI Guangsen. Study on effect mechanism of binding phase to sinter’s strength and binding phase’s proper composition[D]. Shenyang: Northeastern University. School of Material and Metallurgy, 2008: 52?55.

[10] 蔣正武. 生物質燃料的燃燒過程及其焚燒灰特性研究[J]. 材料導報, 2010, 24(4): 66?80. JIANG Zhengwu. Study on combustion process of biomass fuels and characteristics of their ashes[J]. Materials Review, 2010, 24(4): 66?80.

[11] 孫永明, 袁振宏, 孫振鈞. 中國生物質能源與生物質利用現狀與展望[J]. 可再生能源, 2006(2): 77?82. SUN Yongming, YUAN Zhenhong, SUN Zhenjun. The status and future of bioenergy and biomass utilization in China[J]. Renewable Energy, 2006(2): 77?82.

[12] 范曉慧, 季志云, 甘敏, 等. 生物質燃料應用于鐵礦燒結[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2013, 44(5): 1747?1753. FAN Xiaohui, JI Zhiyun, GAN Min, et al. Application of biomass fuel in iron ore sintering[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(5): 1747?1753.

[13] GAN Min, FAN Xiaohui, CHEN Xuling, et al. Reduction of pollutant emission in iron ore sintering process by applying biomass fuels[J]. Iron and Steel Institute International, 2012, 52(9): 1580?1584.

[14] Lovel R, Vining K, Amico M. Iron ore sintering with charcoal[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy (Trans Inst Min Metall C), 2007, 116(2): 85?92.

[15] Mohammad Z, Maria M, Trevor A. Biomass for iron ore sintering[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(14): 1139?1145.

[16] Kawaguchi T, Hara M. Utilization of biomass for iron ore sintering[J]. Iron and Steel Institute of Japan, 2013, 53(9): 1599?1606.

[17] LU Liming, Adam M, Kilburn M, et al. Substitution of charcoal for coke breeze in iron ore sintering[J]. Iron and Steel Institute of Japan, 2013, 53(9): 1607?1616.

Effect of biomass fuel on sintering of high mass fraction limonite

FAN Xiaohui, YIN Liang, JI Zhiyun, GAN Min, CHEN Xuling, HE Xiangning

(School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Sintering pot tests were conducted to study the effect of biomass fuel on the sintering with high mass fraction of limonite. The results show that when the mass ratio of limonite for sintering is 50%, sintering indexes like productivity, yield, etc. are deceased obviously, which can be improved through increasing the mass ratio of coke breeze. However, the discharge of NOand SOis increased at the same time. After replacing 20%?40% of coke breeze with biomass fuel in mass ratio, the highest temperature of sintering bed is increased, and more adhesive phase of high strength appears to improve the microstructure of sinter, which makes sintering indexes including tumbler index and productivity improve. Meanwhile, the emissions of harmful gases NOand SOare reduced remarkably.

limonite; iron ores sintering; biomass fuel; pollutants reduction

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.001

TF046.2

A

1672?7207(2015)10?3559?07

2014?10?12；

2014?12?25

國家自然科學基金資助項目(51174253,51304245)(Projects (51174253,51304245) supported by the National Natural Science Foundation of China)

季志云，博士研究生，從事鐵礦燒結節能環保研究；E-mail：zhiyunji@sina.com

(編輯 陳燦華)