金屬有機框架MIL-100（Cr）和MIL-101（Cr）負載磷鎢酸催化合成雙酚F

嚴家其，談瑛，李勇飛，吳志民，陳蒙，潘浪勝，劉躍進

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金屬有機框架MIL-100（Cr）和MIL-101（Cr）負載磷鎢酸催化合成雙酚F

嚴家其，談瑛，李勇飛，吳志民，陳蒙，潘浪勝，劉躍進

（湘潭大學化工學院，湖南湘潭 411105）

采用兩種具有相同拓撲結構而孔道不同的金屬有機框架MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)負載磷鎢酸(PTA)，通過XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP的對比測試分析，對它們負載磷鎢酸前后及其不同負載量情況下的各種物化性質進行表征，并用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F。實驗結果表明，在相同的W/Cr投料摩爾比下，MIL-100(Cr)的磷鎢酸負載量大于MIL-101(Cr)的磷鎢酸負載量；當MIL-100(Cr) 負載磷鎢酸的W/Cr摩爾比為0.40時（磷鎢酸負載量16.47%），其催化活性最好，雙酚F收率和選擇性分別達93.18%和96.11%，反應0.5 h雙酚F 4,4′-位異構體比例高達74.24%，催化劑重復使用6次仍保持較高催化活性。

金屬有機框架；載體；磷鎢酸；催化（作用）；雙酚F；合成

引 言

雙酚F，化學名（二羥基二苯基甲烷），有2,2′-、2,4′-和4,4′- 3種同分異構體。相對于雙酚A連接兩個苯酚基的異丙基結構，雙酚F中的亞甲基具有更大的旋轉性，使得以雙酚F制備的雙酚F環氧樹脂具有與雙酚A環氧樹脂不同的性能，如黏度低、流動性好、便于注塑澆鑄、可以少加甚至不加稀釋劑，特別適合于大型風電葉片環氧樹脂的加工成型，減少環境污染，改善加工環境[1-3]。一般采用酸催化苯酚、甲醛經縮合反應合成雙酚F，有磷酸、硫酸催化法，但存在著腐蝕性、分離困難、產生大量無機廢水等問題；近年有改性沸石、改性樹脂、介孔分子篩、離子液體、羥基磷灰石等催化方法[4-13]。磷鎢酸具有高的酸催化活性，但其比表面積低，在極性溶劑中易團聚[5,14-16]，用于催化苯酚甲醛合成雙酚F時，雙酚F產率有56%，但選擇性只有60%，用SiO2負載磷鎢酸后，雙酚F選擇性提高到90%，但產率只有35%左右[5]。

近年新發展起來的金屬有機框架材料由于具有高比表面積、抗溶劑性、有序孔結構等特點，已被運用于催化、載體、吸附和分離等領域[17-23]。金屬有機框架材料作為載體，相比于傳統載體具有更大的孔徑，可以向框架孔腔中引入納米離子、金屬卟啉和磷鎢酸等[24-27]。MIL-ns(Matériauxs de l’Institut Lavoisier)是金屬有機框架系列中的一種，具有耐高溫、耐溶劑等優良性質，其中，MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)兩種材料屬于沸石型立方結構，具有相同的拓撲結構，由兩類孔腔組成，如圖1所示。MIL-100(Cr)小孔腔由內接圓半徑為0.6 nm的五邊形組成，大孔腔由內接圓為0.6 nm的五邊形和內接圓為的0.9 nm六邊形組成；MIL-101(Cr)小孔腔由內接圓半徑為1.2 nm的五邊形組成，大孔腔由內接圓為1.2 nm的五邊形和內接圓為1.6 nm的六邊形組成[28-30]。

圖1 MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)的結構

本文利用MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)的多孔性負載磷鎢酸,以提高磷鎢酸的分散性，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

試劑：苯酚、37% 甲醛、甲醇、磷鎢酸、三氧化鉻（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），均苯三甲酸、九水硝酸鉻（化學純，Aladdin公司），氟化氨（化學純，西隴化工股份有限公司），氫氟酸（化學純，天津市富宇精細化工有限公司）。

分析儀器：Agilent 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)、Agilent 7890-5975C型氣質聯用儀(美國安捷倫公司)、D/MAX-2500/PC型X射線多晶粉末衍射儀（日本Pigaku公司）、TriStarⅡ3020型比表面積和孔隙分析儀（美國Micromeritics Instrument Corporation）、Nicolet-380型傅里葉紅外變換光譜儀（美國Nicolet公司）、JEOL TEM-2100F型掃描電子顯微鏡（日本）、IRIS Ⅱ型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 催化劑的制備

PTA@MIL-100(Cr)()的制備[24,31-32]：向100 ml聚四氟乙烯內膽中加入39.67 g 去離子水、0.71 g三氧化鉻、適量磷鎢酸、1.47 g均苯三甲酸和0.36 g氫氟酸，混合攪拌0.5 h，從室溫加熱到493 K并保持96 h，自然冷卻，抽濾，純化，干燥，得到PTA@MIL-100(Cr) ()固體產物。

PTA@MIL-101(Cr)()的制備[23,25,33-34]：向100 ml聚四氟乙烯內膽中加入25.02 g去離子水、2.00g九水硝酸鉻、適量磷鎢酸、0.83 g對苯二甲酸和0.25 g氫氟酸，混合攪拌0.5 h，從室溫加熱到383 K并保持20 h，自然冷卻，抽濾，純化，干燥，得到PTA@MIL-101(Cr)()固體產物。

以上為催化劑制備中W/Cr的投料摩爾比，純化和干燥方法為：用343 K去離子水回流3 h，333 K溫度下用95%的乙醇回流3 h，433 K溫度下干燥12 h。

1.3 雙酚F的合成

將催化劑和苯酚以一定比例加入配有冷凝回流管和水銀溫度計的三口燒瓶中，攪拌混合均勻，將一定量的甲醛溶液一次性加入催化劑/苯酚混合液中，控制恒溫反應，用高效液相色譜間歇取樣分析，反應產物通過Agilent 7890-5975C型氣質聯用儀分析確認。反應結束后，回收催化劑，濾液減壓蒸餾回收苯酚。反應條件為：溫度353 K，酚醛摩爾比10:1，催化劑的濃度為0.063 g·cm-3（催化劑質量/反應體系體積）。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

兩種催化劑的XRD譜圖如圖2所示。圖2 (a) 為MIL-100(Cr)系列催化劑的XRD譜圖，PTA@MIL-100(Cr)()中隨的增加，譜圖中衍射峰的噪聲也隨之增加，這表明MIL-100(Cr)材料在負載磷鎢酸的過程中結構受到一定的影響，但211°處的特征峰證明MIL-100(Cr)基本框架并無變化，而且磷鎢酸晶體結構在被負載過程中也保持較為完整[26,31]。從圖2 (b)可見，MIL-101(Cr)在負載磷鎢酸前后其特征峰基本沒有變化，這是由于MIL-101(Cr) 磷鎢酸負載量較低對其結構沒有影響所致，后續ICP表征中也證實了這一點。這可能是因為MIL-101(Cr)材料的孔腔窗口半徑（約1.2 nm和1.6 nm）大于磷鎢酸的動力學半徑（約1.2 nm）[35]，導致在催化劑制備及其后續處理過程中，磷鎢酸被析出的緣故，這一點在后面BET、FT-IR、ICP和催化劑的性能測試中也得到證實。

圖2 催化劑的XRD譜圖

兩種催化劑的BET測試結果如表1所示，其中HF/Cr摩爾比都為1:1。由表1可知，隨著磷鎢酸負載量增加，它們的比表面積和孔容都逐漸減小，但它們的BJH孔徑變化很小。另外，MIL-100(Cr) 負載磷鎢酸后其比表面積與孔容比MIL-101(Cr) 負載磷鎢酸后下降快。雖然PTA@MIL-100(Cr)()和PTA@MIL-101(Cr) ()都以相同的W/Cr投料摩爾比合成，但ICP測量結果表明：PTA@MIL-100(Cr)()比PTA@MIL- 101(Cr)()負載磷鎢酸量要高，這說明MIL-101(Cr)在負載磷鎢酸過程中析出量大，而磷鎢酸負載在MIL-100(Cr)孔腔中不易析出。

表1 催化劑的比表面積、孔徑、孔容及磷鎢酸的負載量

① W loading of catalysts was determined by ICP, which corresponds to loaded of PTA.

圖3是兩種催化劑的N2吸附-脫附等溫線?？梢?，除了空白載體MIL-100(Cr)的曲線在/0接近1附近時其吸附量有急劇下降現象外，兩種材料在負載磷鎢酸之后其N2吸附等溫線形狀沒有變化，只是氮氣吸附量有所降低。這是因為隨著磷鎢酸負載量增加，其比表面積降低的緣故。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖4為兩種催化劑的傅里葉紅外光譜圖。由于一個磷鎢酸單元分子是由一個中心的PO4四面體和周圍12個WO6八面體組成，如圖1中的G[13]。1個單元的磷鎢酸分子有4種特征類型氧原子的伸縮振動：as(POa)、as(WOd)、as(WOb)和as(WOc)，它們分別對應著紅外譜圖的4個特征峰1077、963、886和817 cm-1[26]。從圖4 (a)可確認MIL-100(Cr)框架負載了磷鎢酸之后，在1080、965、891和809 cm-1都有磷鎢酸的特征振動峰。磷鎢酸負載在MIL-100(Cr)上后的as(POa)、as(WOd)振動峰在1080、965 cm-1處，對應著純磷鎢酸的兩個振動峰1077 、963 cm-1，但另外兩個891、809 cm-1處的as(WOb)、as(WOc)振動峰，相對于純磷鎢酸的886、817 cm-1位置發生了偏移，這是由于載體MIL-100(Cr)中金屬鉻原子與磷鎢酸發生了化學連接Cr-PTA所致[25]。圖4 (b)中的各曲線在1065、963、886和817 cm-1左右的特征振動峰相對較弱，說明MIL-101(Cr) 負載磷鎢酸量較低。

圖4 催化劑的傅里葉紅外光譜圖

圖5為PTA@MIL-100(Cr) ()和PTA@MIL- 101(Cr) ()在為0.40、0.68的透射電鏡圖。由圖5 (a)、(b)對比可見，PTA@MIL-100(Cr) (0.68)比PTA@MIL-100(Cr) (0.40)具有明顯的團聚現象，而由圖5 (c)、(d)可見，PTA@MIL-101(Cr) ()負載磷鎢酸效果不佳，沒有很明顯的磷鎢酸細粒狀，可見MIL-101(Cr)負載磷鎢酸效果沒有MIL-100(Cr)好。

圖5 催化劑的透射電鏡照片

2.2 催化合成雙酚F

表2是兩種催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F的結果。

表2 催化合成雙酚F

Note: Reaction conditions: molar ratio of phenol to formaldehyde is 10, catalyst concentration is 0.063 g·cm-3, temperature is 353 K.

從表2可見，沒有負載磷鎢酸的MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)催化活性都很低，雙酚F收率最高僅分別為12.37%和9.12%，這是由于鉻離子存在弱酸催化作用；負載磷鎢酸的MIL-100(Cr)的催化活性大大高于負載磷鎢酸MIL-101(Cr)的催化活性。如當PTA@MIL-100(Cr)()中分別為0.40、0.68時，磷鎢酸的質量分數分別為16.47%、24.26%，雙酚F收率最高可分別達93.18%和83.22%，但當PTA@MIL-101(Cr)()中分別為0.40、0.68時，磷鎢酸的質量分數僅分別為4.68%、7.48%，雙酚F收率最高分別為22.60%和30.11%。這是因為MIL-101(Cr)的窗口半徑大于磷鎢酸動力學半徑，在其制備或純化過程中，有大量磷鎢酸析出所致。這點在前述XRD、BET、FT-IR、TEM、ICP對比測量分析中均得到證實。所負載的磷鎢酸量對PTA@MIL-100(Cr)()、PTA@MIL-101(Cr)()的催化活性都有影響，但由于MIL-101(Cr)負載磷鎢酸在制備過程中析出量大，導致磷鎢酸負載量低，催化活性相比PTA@MIL-100(Cr)低。

從表2還可看出磷鎢酸負載量對雙酚F異構體分布的影響。反應0.5 h，PTA@MIL-100(Cr)()獲得了比PTA@MIL-101(Cr)()高得多的4,4′-位異構體雙酚F的比例，前者在71.20%～88.40%，而后者只在37.40%～52.17%。

從圖6 (a)可見，對PTA@MIL-100(Cr)()，當由0增至0.18時，雙酚F收率大幅度增加，當再增至0.40時，雙酚F收率增加幅度減小，而當再增至0.68時，雙酚F收率則反而下降。對此，從磷鎢酸負載量、分散性和催化劑比表面積等因素分析如下：當PTA@MIL-100(Cr)()中的＜0.40，即磷鎢酸負載量小于16.47%時，磷鎢酸能夠較好地分散在MIL-100(Cr)的孔腔中[圖5 (a)]，但當＞0.40以后，加入的磷鎢酸在MIL-100(Cr)孔腔中發生團聚[圖5 (b)]，造成催化合成雙酚F收率增幅的減少甚至下降；隨著磷鎢酸負載量的增加，PTA@MIL-100(Cr)()比表面逐漸降低（由1620.69 m2·g-1降低到940.47 m2·g-1）；另外圖2 (a)XRD特征衍射峰討論中也說明了磷鎢酸負載量增加時還會影響到MIL-100(Cr)的骨架孔腔結構。這些都影響到PTA@MIL-100(Cr)()的催化活性。因此，PTA@MIL-100(Cr)(0.4)催化活性最好。另外，在反應前2 h內，雙酚F收率隨反應時間而快速增加，隨后其增加趨勢變緩。由圖6 (b)可見，對PTA@MIL-101(Cr)()，在為0～0.68時，其催化活性隨增加而呈線性增加，但增加的幅度較小，且其催化活性整體較低。

圖6 在不同負載量時雙酚F收率隨反應時間的變化

圖7表明了PTA@MIL-100(Cr)(0.40)為催化劑時，雙酚F收率、選擇性和異構體分布隨反應時間的變化。反應開始2 h內，收率隨時間線性增長，達到了67.31%，隨后其增長趨勢變緩，反應8 h時收率達93.18%。雙酚F選擇性隨反應時間增加稍有下降，但整體保持在93%以上。在最初反應2h內，雙酚F 4,4′-位異構體隨反應時間增加而下降，而2,4′-位和2,2′-位異構體隨反應時間增加而上升，隨后它們都趨于平衡。這是因為4,4′-位異構體受動力學控制、而2,4′-位和2,2′-位異構體受熱力學控制的緣故[6]。

圖7 雙酚F收率、選擇性和3種異構體在不同反應時間的分布

圖8為PTA@MIL-100(Cr)(0.40)催化劑重復使用情況。從圖8插圖可見，反應第1次雙酚F收率為93.18%，反應6次后，雙酚F收率略有降低，為85.56%，而催化劑的重復使用對雙酚F選擇性及其異構體分布影響很小。這表明雙酚F收率隨著催化劑使用次數增加而有所降低的原因，可能是隨著反應次數的增加，催化劑載體結構部分坍塌導致磷鎢酸流失所致。

圖8 催化劑的重復使用

3 結 論

（1）利用金屬有機框架材料中的多孔性，采用兩種具有相同拓撲結構而孔道不同的金屬有機框架材料MIL負載磷鎢酸，以提高磷鎢酸的分散性，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F,取得了高雙酚F產率及4,4′-位異構體選擇性的效果。XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP分析表征和催化性能測試結果均表明MIL-100(Cr) 負載磷鎢酸催化效果要好于MIL-101(Cr)。

（2）當MIL-100(Cr) 負載磷鎢酸的W/Cr摩爾比為0.40時，即磷鎢酸負載量為16.47%，其催化活性最好，雙酚F收率和選擇性分別達93.18%和96.11%，反應0.5 h雙酚F 4,4′-位異構體比例高達74.24%，催化劑重復使用6次仍保持較好的催化活性。

（3）PTA@MIL-100(Cr))(0.4)催化劑重復使用6次后，仍能保持較高催化活性。

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Synthesis of bisphenol F catalyzed by phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic frameworks MIL-100 (Cr) and MIL-101 (Cr)

YAN Jiaqi, TAN Ying, LI Yongfei, WU Zhimin, CHEN Meng, PAN Langsheng, LIU Yuejin

School of Chemical EngineeringXiangtan UniversityXiangtanHunanChina

Hydroxyalkylation of phenol and aqueous formaldehyde to bisphenol F catalyzed by Keggin phosphotungstic acid (PTA) encapsulated in two types of metal-organic frameworks of zeo-type cubic structure MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr) was performed. PTA@MIL-100(Cr)() and PTA@MIL-101(Cr)() catalysts with the same(molar ratio of W/Cr) value were prepared and characterized with XRD, BET, FT-IR, TEM and ICP. MIL-100(Cr) was better than MIL-101(Cr) in loading phosphotungstic acid. PTA@MIL-100(Cr)(0.4) with PTA loading of 16.47% obtained its highest catalytic activity with 93.18% of bisphenol F yield, 96.11% of bisphenol F selectivity at 8 h and 71.24% of 4,4′-isomer bisphenol F at 0.5 h. PTA@MIL-100(Cr) could keep its original activity after six recycling uses.

metal-organic frameworks; support; phosphotungstic acid; catalysis; bisphenol F; synthesis

2014-07-16.

LI Yongfei, liyongfei98@163.com; Prof. LIU Yuejin, xdlyj@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141068

TQ 243.2；TQ 426.91

A

0438—1157（2015）02—0576—08

國家自然科學基金項目（21276217）。

2014-07-16收到初稿，2014-09-10收到修改稿。

聯系人：李勇飛，劉躍進。第一作者：嚴家其（1988—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276217).