糖基硼酸酯表面活性劑的合成及表面活性的研究

賴君玲 羅根祥

摘 要：以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料合成了糖基硼酸酯（即硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯，簡稱DGBR），并利用紅外對其結構進行了表征和分析，結果顯示其結構和設計產物結構相符合。并采用表面張力法確定了DGBR的臨界膠束濃度（CMC）和臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC），其CMC、γCMC和文獻值相接近;考察了不同NaCl濃度對DGBR表面性能的影響，并計算了飽和吸附量（Γmax）和單分子飽和吸附面積（Аmin）等參數，隨著NaCl濃度的增加，其表面性能增強。

關 鍵 詞：硼酸酯;表面活性劑;臨界膠束濃度;表面活性

中圖分類號：TQ 423 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1213-03

Synthesis and Surface Activity of Sugar-based Borate Ester Surfactant

LAI Jun-ling，LUO Gen-xiang

（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Double capric acid glucose-borate ester surfactant （DGBR） was prepared from boric acid， glucose and capric acid chloride， and then it was analyzed and characterized by IR. The results show that its structure accords with the characteristics of the designed product. The critical micelle concentration （CMC） and the surface tension at the CMC （γCMC） of surfactant DGBR were determined by surface tension method. The results show that its CMC and γCMC value are close to literature values. The influence of NaCl concentration on the surface activity of DGBR surfactant was studied， the maximum surface excess concentration （Γmax）， the minimum area per surfactant molecule （Аmin） and so on were calculated. The results show that the surface activity is better with increasing of NaCl concentration.

Key words： Borate ester; Surfactant; Critical micelle concentration; Surface activity

硼酸酯類表面活性劑是硼系表面活性劑中研究較多的一類[1-3]。硼酸酯類表面活性劑和傳統的表面活性劑相比，具有較低的臨界膠束濃度和較高的降低表面張力效率的優點，已經引起了人們的廣泛關注[4]。同時由于其具有較好的乳化性、分散性、防腐性、抗靜電性、阻燃性等性質[5-7]，而廣泛用于合成樹脂的抗靜電、防火材料的添加劑等領域[8，9]。目前硼酸酯類表面活性劑主要是硼酸和甘油生成硼酸單甘酯、硼酸雙甘酯，接著與脂肪酸、脂肪酸氯等反應得到不同結構的硼酸甘油酯類表面活性劑。杜春霖[10]將硼酸二甘油酯棕櫚酸酯作為潤滑油助劑來改善PVC-稻殼粉木塑材料的吸水性、抗拉伸強度、彎曲強度等性能;陳飛[11]等制備了甘油硼酸油酸酯，并研究了其抗磨性能、抗氧性能和乳化性能;硼酸和C4以上的醇反應生成的硼酸酯則較少，硼酸糖酯脂肪酸酯是以硼酸、葡萄糖（或者蔗糖）、脂肪酸（或者脂肪酸氯）等原料合成的，且可以用于表面活性劑和洗滌劑，然而對于其的合成和產品性能的應用研究很少，韓冰[4]合成的硼酸雙甘油葡萄糖苷月桂酸酯，表現出較好的乳化性能。因此，本文以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料合成了硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯，并采用表面張力法研究了其表面性能。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

天津拓普儀器有限公司TJ270-30紅外光譜儀，上海中晨數字技術設備有限公司的JK99B 型全自動張力儀。

葡萄糖，分析純，百靈威科技有限公司;硼酸，分析純，南京化學試劑有限公司;冰醋酸，分析純，南京化學試劑有限公司;癸酸氯，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司;氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 原理（見圖1）

1.3 實驗

1.3.1 硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR）的合成方法

將36.0 g葡萄糖、6.18 g的硼酸和157.35 g的冰醋酸加入到燒瓶中，磁力攪拌下加熱至100～105 ℃的溫度，反應30 min，此時形成了均相溶液，該溶液在此溫度下再保持20 min，然后冷卻到 25～35 ℃，得到中間產物硼酸雙葡萄糖酯;接著向此溶液中緩慢滴加癸酸氯，45 min內完成滴加38.1 g癸酸氯，滴加結束后并伴隨著溫度的上升（溫度上升10～15 ℃），減壓蒸餾出氯化氫氣體，大約持續5 min，再繼續加熱，減壓蒸餾出冰醋酸，3 h后溫度上升到115 ℃，此時表明冰醋酸完全除去，得到的產品為褐色粘稠狀液體，冷卻到室溫為蠟色固體，此產品為硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR），實驗結束后回收的冰醋酸為96%。

圖1 硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR）的合成步驟

Fig.1 Synthesis route of DGBR

1.3.2 產物的結構表征

采用TJ270-30紅外光譜儀（天津拓普儀器有限公司），KBr壓片法測定產物DGBR的IR圖譜。

1.3.3 表面張力的測定

本實驗采用JK99B 型全自動張力儀（上海中晨數字技術設備有限公司）環法測定了不同NaCl濃度下表面活性劑的表面張力值γ（mN/m）。表面張力測定：在1 atm和（298±0.1）K的恒溫水浴中恒溫5 min以上，在每次測樣之前，都要先用蒸餾水沖洗鉑金環，然后用酒精燈將其灼燒。同時，測樣前可先以純水的表面張力值來校正儀器和檢驗實驗器皿的干凈程度，每次測量至少重復3次，以保證實驗誤差為±0.1 mN/m。實驗溫度由CS-501 超級恒溫水?。ㄉ虾Ｗ烤魞x器設備有限公司）來控制。以logC為橫坐標，γ為縱坐標，繪制γ-lgC曲線，并得到CMC和γCMC。

2 結果與討論

2.1 硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR）紅外譜圖

圖2所示為最終產物DGBR的紅外譜圖。

圖2 DGBR的紅外光譜圖

Fig.2 IR spectra of DGBR

根據紅外吸收峰位置進行分析，推測產物的官能團。吸收峰1 413、1 378、769 cm-1 是葡萄糖分子中C-H的特征吸收峰;1 378 cm-1附近為B-O鍵伸縮振動吸收峰，說明葡萄糖分子中的羥基已經連接到硼原子上，生成了硼酸酯;1 040 cm-1附近是硼酸酯的特征吸收峰，1 159和1 459 cm-1是硼酸酯的兩個伸縮振動吸收峰，證明了該產物是酯類;2 926 cm-1為CH3的伸縮振動特征峰，2 856 cm-1是CH2的伸縮振動特征峰，722 為長鏈烷基（CH2）n的特征峰（n大于4）;1 200 cm-1附近為C-O伸縮振動吸收峰，1 159和1 110 cm-1處為-COO-的吸收峰，654 cm-1為硼螺環結構的特征峰，結果表明所得產物的主要吸收峰與目標化合物一致。

2.2 DGBR和SDBS的CMC和γCMC

圖3為DGBR和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的表面張力隨濃度對數變化的曲線。

圖3 DGBR、SDBS的水溶液的γ～logC曲線

Fig.3 Plots of γ～logC for DGBR and SDBS in water

DGBR的CMC為1.866×10-4 mol·L-1，γCMC為32.009 mN/m，和文獻值32.5 mN/m相接近;SDBS的CMC為2.45×10-3 mol·L-1，γCMC為39.983 mN/m，和文獻值2.45×10-3 mol·L-1、38～40 mN/m相接近[12];DGBR的CMC、γCMC數值均低于傳統的SDBS的CMC、γCMC數值，由此可見，本實驗合成的DGBR表面活性劑不僅具有較小的CMC，而且降低表面張力的效率更高。分析原因在于：該表面活性劑屬于非離子型表面活性劑，由于硼原子的缺電子性和親氧性，在和葡萄糖中的多元醇反應中形成了特殊的硼螺環結構，該硼螺環結構中有穩定的共價配鍵B-O的存在，使硼螺環結構能夠穩定存在，并在此結構上引入長碳鏈羧基進行修飾，增強了支鏈的剛性，而且該結構和硼螺環主鏈接近，使長鏈分子舒展度增加，分子內或分子間卷曲纏繞程度降低，生成大分子膠束的趨勢減弱，從而具有較高的表面活性[3，13]。

2.3 NaCl濃度對DGBR的CMC的影響

圖4給出了不同NaCl濃度下（0、0.05、0.1、 0.2 mol·L-1）下，DGBR的表面張力隨濃度對數的變化曲線。

圖4 DGBR在不同NaCl濃度下的γ～logC曲線

Fig.4 Plots of γ～logC for DGBR at different NaCl concentrations

從圖4得到的CMC、γCMC數據見表1。

表1 DGBR在有、無NaCl體系中的CMC和γCMC

Table 1 CMC and γCMC of DGBR in presence and absence of NaCl

表1所示：在水溶液中加入NaCl以后，加NaCl的CMC均比不加NaCl的臨界膠束濃度小，并且隨著NaCl濃度的增加，CMC逐漸減小，γCMC數值逐漸減小，使表面活性逐漸提高。分析原因在于：加入NaCl后不但可以降低表面活性劑的濁點，而且可以屏蔽掉離子頭基的電荷，減少了它們之間的相互排斥作用，有利于膠束的形成，從而使CMC降低[1]。

2.4 NaCl濃度對DGBR的表面活性的影響

在CMC處的表面壓強記作ПCMC，可以由公式（1）來計算。

ПCMC=γ0-γCMC （1）

式中：γ0為298 K時純水的表面張力（71.8 mN/m），γCMC為臨界膠束濃度CMC下的表面張力，得到的數據見表2。

ПCMC的大小作為衡量表面活性劑降低溶液的表面張力效能的指標，其數值越大，表明該體系的表面活性劑降低表面張力的性能越高，從表2可以看出，加入NaCl電解質，隨著濃度的增加，ПCMC逐漸增加，表明降低表面張力的效能逐漸增加，同時γCMC逐漸減小，表明表面活性劑的活性逐漸增加。

Γmax為表面活性劑的飽和吸附量，Amin為表面活性劑分子的吸附面積，由公式（2）和公式（3）計算得到。

（2）

（3）

式中： Γmax，mol/m2; R為氣體常數，8.314 J/mol·K; T為絕對溫度（298 K），為γ-lgC曲線的最大斜率; Amin，nm2/molecule，NA為阿伏伽德羅常數，得到的數據見表2。

表2 DGBR在有、無NaCl體系中的表面性能參數

從表2可以看出，加入NaCl電解質，隨著濃度的增加，使得Γmax增加，Amin反而減小。

3 結 論

（1）以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料，冰醋酸為溶劑，制備得到DGBR，并采用紅外對其結構進行了解析，該產物和目標產物結構相吻合。

（2）DGBR的γCMC和CMC均和文獻值接近，且與SDBS相比，DGBR的γCMC和CMC均均低于SDBS的γCMC和CMC，降低表面張力的效率高。

（3）NaCl濃度對DGBR的γCMC、CMC、ПCMC、Γmax和Amin均有影響。結果發現，表面活性劑的CMC和γCMC 均隨著NaCl濃度的增加而減小。由于NaCl的存在，屏蔽了表面活性劑分子離子頭基的電荷，靜電斥力減弱，使得其ПCMC和Γmax均比純水溶液中的值高，而Amin卻有減小的趨勢。

參考文獻：

[1]李斌棟， 呂春緒. 烷基硼酸二乙醇胺酯表面活性劑的合成及表面活性的研究[J]. 日用化學工業， 2005， 35（1）： 12-14.

[2]張秀玲， 馬其坤， 張慧弟， 岑天琴. 幾種含硼表面活性劑的合成與性能[J]. 河北理工大學學報（自然科學版）， 2008， 30（4）： 100-103.

[3]徐曉柔， 張帆. 新型高分子硼酸酯表面活性劑的合成及性能[J]. 當代化工， 2013， 42（7）： 903-905.

[4]韓冰， 呂彤， 梁婧宇. 硼酸雙甘油葡萄糖苷月桂酸酯的合成及性能研究[J]. 天津工業大學學報， 2012， 31（2）： 55-58.

[5]魏少華， 黃德音. 硼系表面活性劑研究應用現狀及發展趨勢[J]. 精細化工， 2002， 19 （9）： 503-505.

[6]李斌棟， 呂春緒， 葉志文. 硼酸酯表面活性劑的合成及工業應用[J]. 精細石油化工， 2005（1）： 9-11.

[7]王海鷹， 李斌棟， 呂春緒， 鄒祺. 硼酸酯表面活性劑的研究及應用[J]. 火炸藥學報， 2006， 29（3）： 36-38.

[8] 魏少華， 唐亞文， 田豐濤. 硼系表面活性劑復配性能的研究[J]. 南京師范大學學報（自然科學版）， 2001（4）： 60-63.

[9] 張秀玲， 周艷明， 賈曉鳴， 無超. 環境友好型含硼潤滑添加劑的研究[J]. 潤滑與密封， 2006（8）： 149-151.

[10]杜春霖. 硼酸二甘油酯棕櫚酸酯對PVC一稻殼粉木塑性能的影響[J]. 遼東學院學報（自然科學版）， 2013， 20（1）： 5-7.

[11]陳飛， 周孫進， 龍得金. 甘油硼酸油酸酯的合成與應用研究[J]. 廣東石油化工學院學報， 2011， 21（3）： 21-23.

[12]Brunelle T E， Paul S， Rue L M， et al. Fatty acid sugar esters and fatty acid sugar-boron esters： USP， 3231561[P]， 1996.

[13]王海鷹， 呂春緒， 孫昱， 李斌棟. 高分子硼酸酯表面活性劑的合成及其在催化加氫中的應用[J]. 精細石油化工， 2007， 24（2）： 5-8.