微機鹽含量測定儀在有機氯檢測試驗中的應用

翁華濤（中石油長慶油田分公司西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710018）

董小莉（中石油長慶油田分公司技術監測中心，陜西 西安 710018）

?？》?，劉貴賓，韓創輝 閆強偉，李文娟（中石油長慶油田分公司西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710018）

采油用清蠟劑在油井結蠟較為嚴重的油田得到廣泛應用，由于原油中有機化合物的氯元素（簡稱有機氯）對原油煉制加工過程有很大危害，因而必須準確地檢測和控制清蠟劑的有機氯含量。目前，關于有機氯的測試標準有2個：GB／T 18612—2001《原油中有機氯含量的測定微庫侖計法》［1］和SY／T 6300—2009《采油用清防蠟劑通用技術條件》［2］。其中，GB／T 18612—2001檢測方法不適用于清蠟劑中有機氯的檢測，借鑒SY／T 6300—2009檢測方法來測定，存在滴定終點不是突變、終點難判斷、人為誤差較大等問題。針對上述問題，筆者采用WC－200型微機鹽含量測定儀檢測有機氯的含量，保證了檢測結果的準確性［3］。

1 儀器應用原理

WC－200型微機鹽含量測定儀由庫侖計、滴定池、攪拌器微機等單元組成，其工作原理如圖1所示。微機鹽含量測定儀測試Cl－的原理：樣品中的鹽離心分離后，用注射器將抽提液注入滴定池內，則樣品中的Cl－和電解液中的Ag＋發生反應：Cl－＋Ag＋→AgCl。反應后使溶液中的Ag＋濃度降低，參考電極將濃度變化引起的電位差送入微庫侖放大器，放大器則輸出一個相應的電壓加到工作電極上，計量補充消耗的Ag＋所需的電量，根據法拉第定律可求得樣品鹽含量，即氯離子質量分數。

圖1 工作原理圖

清蠟劑樣品經氧瓶燃燒分解后，有機氯轉變為無機氯，通過NaOH溶液吸收后變為NaCl，用鹽含量測定儀測出總氯的質量分數w1，再測試樣品中的無機氯質量分數w2，w1－w2即為清蠟劑中的有機氯含量。

2 影響因素的研究

2.1 滴定池的工作狀態

滴定池的滴定效率代表著電解池的工作狀態，而電極質量是決定滴定效率最關鍵的因素。因此電解池使用一段時間后，若發現陽極或測量電極表面的AgCl鍍層有剝落的現象，就需要對電極進行重新電鍍處理。陽極作為工作電極需要在10μA的電流下電鍍10min，測量電極需要在10μA的電流下電鍍4min。另外，參考臂中填充的是AgAc－HAc的飽和溶液，陰極臂中填充的是70%的HAc溶液，要定時觀察，防止干涸［4］。

表1 WC－200測定儀對Cl－質量濃度測定

表2 不同清蠟劑揮發性檢測

2.2 儀器檢測結果的準確性分析

室內配制不同質量濃度的NaCl標準溶液，對WC－200型微機鹽含量測定儀的準確性進行對比試驗，試驗結果如表1所示。WC－200型微機鹽含量測定儀在測量Cl－質量濃度為1～500mg／L時，數據準確性較高；而在測量Cl－質量濃度大于500mg／L或者小于1mg／L時，誤差較大，因此確定其有效測量范圍為1～500mg／L。

2.3 清蠟劑的揮發對試驗的影響

油基清蠟劑屬于易揮發性物質，在檢測有機氯過程中，操作時間間隔較長，造成清蠟劑揮發，對測試結果產生一定的影響。由表2可以看出，在稱取規定質量的清蠟劑，放置5s后質量損失約10%，放置30s后質量損失達到20%以上。因此在檢測過程中應盡可能縮短時間并根據規律對測試結果進行修正。

2.4 H2O2對檢測結果的影響

試驗過程中如果H2O2未完全消耗，則會在儀器滴定池與電解液發生反應，干擾測定試驗，甚至會使儀器數據積分產生負峰。為消除H2O2對試驗產生的負影響，室內用12mg／L的氯離子水進行加標。氯離子質量濃度的測定方法：配制20mg／L的NaCl溶液，按照SY／T 6300—2009要求進行燃燒，燃燒完后用NaCl溶液進行沖洗，最后完全轉移到容量瓶中定容。加標后試驗測定誤差在5%以內，可以有效消除殘留的H2O2對儀器檢測的影響，提高試驗數據準確率。

2.5 Ba（NO3）2 對檢測結果的影響

因在燃燒分解過程中使用硫酸紙包樣品，燃燒后吸收液中引進了SO2－4，SO2－4和Ag＋生成Ag2SO4沉淀，產生干擾，常用Ba（NO3）2掩蔽。

測試Ba（NO3）2及SO2－4對儀器測試結果的影響，依次測定標樣溶液（有機氯質量分數理論值為3.02%）、加入Na2SO4（100mL中加入1mL質量分數為0.1%Na2SO4）后的溶液、加入Na2SO4與Ba（NO3）2（100mL中加入1mL質量分數為0.2%Ba（NO3）2）后的溶液。試驗結果表明，加入Na2SO4后儀器測定有機氯的質量分數為3.13%，加入Na2SO4與Ba（NO3）2后有機氯的質量分數為2.70%。因此少量的SO24－對滴定終點數據有影響，但是影響較小，而加入Ba（NO3）2后對檢測結果影響較大，為保證試驗的準確性，在該步驟過程中不加入Ba（NO3）2。

2.6 燃燒形成的炭黑對檢測結果的影響

在石英瓶中燃燒時，包裹清蠟劑樣品的脫脂棉及硫酸紙如果燃燒不充分，會形成炭黑分布到待測溶液中。被測標準樣有機氯含量理論值為3.02%，分別稱取5組標準樣品，燃燒后不用Ba（NO3）2處理，直接用20mg／L的NaCl溶液稀釋，取一部分樣進行儀器滴定，剩余部分過濾后進行儀器滴定。

由表3可以看出，WC－200微機鹽含量測定儀在進行有機氯質量分數測定時會受到炭黑的干擾，導致其測定結果偏??；過濾后測試結果的準確性及平行性都較好。因此有必要先對溶液進行過濾再用儀器進行測定。

表3 燃燒形成的炭黑對儀器測定結果的影響

表4 采取措施后驗證檢測結果

2.7 有效性驗證

根據前文討論的結果，驗證采取措施后樣品檢測結果，如表4所示，檢測樣品為二甲苯中加入氯化芐，采用移取法比稱重法稱取時誤差小。用微量移液管進行移取樣品后可避免樣品揮發，數據與真值更接近，誤差在0.1%以內，滿足油田對有機氯的檢測要求。

3 結論

1）微機鹽含量測定儀測量Cl－的有效測量范圍為1～500mg／L，結果相對誤差小于3.0%。

2）借鑒SY／T 6300—2009檢測方法，提出了提高準確性的可行性辦法：用20mg／L的NaCl溶液沖洗并定容；燃燒后不加入Ba（NO3）2溶液；溶液用儀器測試之前用濾紙進行多次過濾；在燃燒瓶旁直接移液、燃燒，可避免揮發。

［1］GB／T 18612—2001，原油中有機氯含量的測定微庫侖計法［S］.

［2］SY／T 6300—2009，采油用清、防蠟劑技術條件［S］.

［3］孫風梅.油田用化學藥劑中有機氯含量檢測方法研究［J］.石油工業技術監督，2007，23（1）：41～42.

［4］謝永杰.WC－200型鹽含量測定儀影響因素的研究［J］.河南化工，2010，22（5）：82～83.