石墨烯與金屬鹽及金屬氧化物復合的研究現狀

張 瀟，董 嬌，王興蔚，侯春平，王利民

（寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏銀川750021）

1 引言

1991年日本索尼公司首次發布商用鋰離子電池[1]，自此，以鈷酸鋰（LiCoO2）為正極、石墨材料為負極的第一代鋰離子二次電池，迅速占領便攜式電子設備市場。石墨烯是碳材料家族的新成員，是鋰離子電池的負極材料，它是由碳原子以sp2雜化軌道組成的只有一個原子層厚度的單層片狀結構材料[2]。曼徹斯特大學的Geim所在的研究團隊采用機械剝離的方法首次獲得成功，得到了全世界研究機構的重視，成為近年來化學和物理學領域研究的新熱點。石墨烯的最大優點是電子在其網絡結構的運動速率能夠達到光速的1/300，遠遠超越了其它已知的導電材料。石墨烯與碳納米管一樣，擁有許多其它材料無法相比的優點：①石墨烯的比表面積極高，其理論值高達2600m2/g[3]，這使得摻雜了石墨烯的復合電極與電解液有著很好的相容性；②石墨烯擁有超高的電導率，能夠為導電結構的復合電極材料發揮出優異的倍率性能；③石墨烯衍生物與還原氧化石墨烯官能團和缺陷位可以向多種金屬及金屬氧化物的納米粒子提供可生長位點[4]，因此石墨烯被廣泛應用于儲能電池方面。

2 石墨烯的制備

目前，石墨烯制備的方法主要有兩種：物理法和化學法。物理法是指采用物理手段，如利用機械、液相、氣相等直接剝離石墨或膨脹石墨從而制備石墨烯材料[5]。物理法的優點是原料簡單易得、產物純度較高，缺點是效率低、不易實現規?；a?；瘜W法最早是以苯或其它芳香烴體系為核，通過多步偶聯反應取代苯環或大芳香環上的6個原子，循環往復，使其結構不斷變大，最終得到一定尺寸平面結構的石墨烯[6]。2006年Stankovich等[7]首次用肼還原脫除氧化石墨的含氧基團，使石墨的二維結構得以恢復，從而來制備石墨烯[8]。在此基礎上人們不斷改進，使得氧化還原法成為最簡單、最具潛力的石墨烯合成方法。

氧化還原法存在許多優點，石墨烯化學活性差，很難與其它物質反應。石墨烯氧化物含有豐富的活性基團，例如羥基、羧基等易與其它物質進行反應的基團。這使得其它粒子在與石墨烯氧化物復合時，不僅容易發生反應，同時可以消耗掉石墨烯氧化物上的活性基團，從而將石墨烯氧化物還原為石墨烯（圖1）。

3 石墨烯與金屬鹽及金屬氧化物的摻雜與復合

作為鋰離子電池負極材料，石墨烯的理論容量高達744mAh/g[10]。但是由于石墨烯的結構特點和范德華力等因素，在充放電過程中，石墨烯并不能穩定存在。第一，石墨烯片層之間很容易發生團聚，減小石墨烯與電解液的接觸面積；第二，石墨烯的比表面積非常大，極易與電解液反應并在其表面形成SEI膜，導致電池在首次循環之后，其庫倫效率大大降低。

對于這一問題，研究者們通過將石墨烯與金屬鹽及金屬氧化物復合來解決。金屬化合物的納米粒子作為一種隔離物加入，不僅增大了石墨烯片層的間距，防止其團聚，而且在導電方面表現出優異的協同作用，顯著提高了復合材料的化學性能。

3.1 物理摻雜

馬元等[11]先將氧化石墨超聲，再與氫氧化鋰和磷酸反應，然后加入硫酸亞鐵與葡萄糖，經過10h的保溫后，進行退火和沖洗，最終制得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰球形多孔復合材料。石墨烯的加入，使磷酸鐵鋰的多孔球的電化學性能有了明顯提高，材料的比容量由112.4 mAh/g提高到148.1mAh/g，10C下的容量保持率由原來的57.5%提高到72.2%，在1C的倍率下循環100次后，有著99%的比容量保持率。結合電化學測試和物相分析發現，石墨烯的包覆為球形復合材料提供了有效的三維導電網絡，大大提高了材料的導電性，降低了電池的極化程度，提高了材料的電性能（圖2、圖3）。

張川等[12]用高功率超聲法（500W，100%）制備磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。先制備了以乙醇為溶劑的氧化石墨烯分散系，然后將磷酸鐵鋰（LiFePO4）漿料和氧化石墨烯乙醇分散系的混合漿料繼續超聲2h后在80℃下真空干燥，制備LiFePO4/RGO復合材料。LiFePO4/RGO復合材料具有良好的充放電循環性能和倍率性能，同時復合材料在充放電過程中極化程度較小。這說明石墨烯在磷酸鐵鋰顆粒間形成的導電網絡大大提高了復合材料的電化學性能和導電性（圖4、圖5）。

林子夏等[13]用熱剝離法制備了熱還原氧化石墨烯（TEG），利用鈦酸異丙酯（TPT）在TEG層間表面原位水解，加入鋰鹽退火制備了LTO/TEG的納米復合材料，作為鋰離子半電池的負極。這種嵌入型的納米復合材料，電學接觸良好，結合牢固，再加上TEG提供的高導電性整體三維網絡結構，使得LTO/TEG復合材料的電學性能非常優異——高倍率性能（50C下的容量保持率為72%）、高循環性能（5C下進行5000次充放電循環，容量只衰減了6%），見圖6。

3.2 化學復合

高云雷等[14]先以天然石墨為原料制備氧化石墨，再在950℃、N2氣氛中將氧化石墨與三聚氰胺反應制備氮摻雜石墨烯。通過對合成材料的測試可知，材料的可逆容量達365mAh/g，并且隨著充放電過程的進行，可逆容量持續增加，表現出優于石墨烯和石墨的電學性能（圖7）。這種現象與材料中所含的氮元素有關，在充放電的過程中，材料結構的變化為鋰離子的儲存提供了更多的空間位點。

通過原位合成法，采用氯化亞錫和氧化石墨作原料，制備得到二氧化錫/石墨烯復合材料。此種方法的優點在于不需添加還原劑，混合時原料間也不會發生團聚現象。電化學測試見圖8及圖9，二氧化錫/石墨烯復合材料在200mA/g電流密度下，循環100次后的嵌鋰容量可穩定在552mAh/g，容量保持率相比單純納米二氧化錫可以提高4.4倍；在40、400、800mA/g的電流密度下，二氧化錫/石墨烯復合材料的放電容量分別為952.9、740.7、567.5、426.0和 241.3mAh/g。該結果歸因于石墨烯良好的導電性及其三維結構。

4 結束語

在環境污染日益嚴重，化石燃料日益匱乏的今天，儲能電池在人們的日常生活中發揮著越來越重要的作用，人們對儲能電池的技術要求也越來越高。目前，以石墨烯和碳納米管為代表的碳納米材料以其性能優異、來源廣泛、綠色環保的特點，在儲能電池領域有著廣闊的應用前景。但是，這些材料目前的商業化應用還存在著許多問題，如何降低生產成本，開發新的更有效的復合方法等，需要更多的研究人員繼續深入地發掘。

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