氧化鈰粉體的顆粒度控制與分級

王自軍 ，邢宏龍 ，劉世坤 ，端家榮 ，夏禮穩 ，陳敏筑 ，吳同成 ，李 林

（1.安徽江南化工股份有限公司，安徽合肥230022；2.安徽理工大學化工學院，安徽淮南232001；3.安徽江南晶盛新材料有限公司，安徽六安237200）

對于構成粉體的顆粒而言，常用粒徑或顆粒度來表示其幾何尺寸；對顆粒群，則用平均顆粒度來表示[1]。任何一個顆粒群不可能是同一粒徑的粒子所組成的單分散系統，而是一個多分散系統，存在一個平均顆粒度和顆粒度分布[2]。粉體的許多性質都由顆粒的大小及分布狀態所決定。氧化鈰是常見的稀土化合物，在許多領域里有著重要應用。氧化鈰多為粉體應用形式，在制備氧化鈰粉體過程中，如何控制氧化鈰的顆粒度及其分布，成為氧化鈰高品位應用的關鍵要素。很多科研工作者只注重氧化鈰粉體的制備和顆粒的大小，而忽略了顆粒大小的分布[3]。很多文獻表明，制備的氧化鈰通過透射電鏡觀察而認定是納米級或者微米級顆粒[4]，其實不然；有必要通過全面認識氧化鈰顆粒度及其分布，才能獲知其應用價值和應用方式。

1 氧化鈰粉體顆粒度

測試氧化鈰顆粒度時，氧化鈰粉體處于濕法或干法狀態。濕法測試過程中，氧化鈰粉體經過有效潤濕、分散等輔助手段，以達到單一均勻的顆粒分散狀態。X射線衍射線線寬法（謝樂法）與透射電子顯微鏡法（TEM法）都是測量納米粒子粒徑的常用測量方法。

以透射電子顯微鏡觀察和表征納米粒子的形貌和測定粒徑大小時，首先將納米粒子制成水基或油基分散液，并滴在帶碳支持膜的銅網上，分散介質揮發干燥后進行觀察。透射電鏡法特別適用于超細納米級氧化鈰顆粒的觀察，得到氧化鈰的形貌和顆粒度。掃描電鏡法適用于微米級氧化鈰顆粒的觀察。從電鏡像直接讀取氧化鈰顆粒形貌，顆粒度是在有代表性的電鏡像中，隨機選取一定顆粒氧化鈰粒子測量粒徑，按公式計算得出平均顆粒度。

而更多的時候，可能對電鏡像視域進行選擇性標注，表達為某個顆粒度分布區間。如圖1（左），氧化鈰的顆粒度為20～30納米。有時候，對于氧化鈰顆粒度大小比較一致的可表達為某一個近似值，如圖1（右），氧化鈰顆粒度為7納米左右。

利用透射或掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰形貌和測定顆粒度，具有一定的直觀性與可信性。但是電鏡觀察所攝的照片是對局部區域觀察的結果，存在一定的偶然性及統計誤差。

利用X射線衍射儀測定納米氧化鈰粒子的晶體結構和平均顆粒度，根據謝樂的微晶尺度計算公式得到氧化鈰顆粒度大小。

在實際測量時，以幾個衍射峰或者諸多衍射峰中的幾個代表峰對應的晶面顆粒度代數平均值。顧卓明[6]研究報道，以D/max-γB型衍射儀測量納米氧化鈰時，選擇氧化鈰的（111）、（220）、（311）和（400）的衍射峰為代表峰，通過謝樂公式計算各個衍射晶面對應的顆粒粒徑，代數平均值為。

X射線衍射線線寬法測定的是納米粒子的晶粒度。當納米粒子為單晶時，測量的結果即為顆粒度；當粒子為多晶時，測量的為平均顆粒度。在X射線測量中，選取多條低角度（2θ≤50°）X射線衍射峰計算納米氧化鈰顆粒度D。因為高角度（2θ>50°）X射線衍射線存在線寬化的假象，影響實際線寬化測量值，如圖2所示。

2 氧化鈰粉體的顆粒度分布

顆粒度分布，就是用特定的儀器和方法反映出粉體樣品中不同大小顆粒占顆?？偭康陌俜謹?。常用的顆粒度分布有數量分布和體積分布。對于同一個樣品，這兩種表達粉體分布的差異還是很大的。表1是科學家在觀察太空中圍繞地球飛轉的大量人造物體時，定期追蹤，并把它們按大小分成幾組得到的結果。

表1 數量分布與體積分布的比較

從表1看到，實際上所有的物體都介于10～1000cm之間，但采用不同的分布就會得出不同的結論，而這些分布都是正確的，所以在表達氧化鈰粉體顆粒度分布時，一定要注明分布基點。

其實，粉體顆粒度分布的測試很復雜，利用動態激光散射及激光衍射技術的粒度儀，即使對同一個氧化鈰樣品測試，數據還是存在很大差異。魏齊龍等[7]采用動態激光散射及激光衍射技術對2%固含量懸浮液中氧化鈰顆粒（某公司品牌氧化鈰，粒度1～2μm）的顆粒度分布進行了測量，激光衍射測得的基于體積分布的粒度中位值約為2μm；而動態激光散射測量的基于體積、數量分布的粒度中位值分別為257.0nm和157.1nm，說明這種動態光散射技術測量的氧化鈰粉體顆粒度偏小。

不同儀器的測試原理不同，對應的測試結果也不同。在具體生產和科研中，應該注意選擇使用適合的測試儀器和測試范圍，這樣才能真正認識氧化鈰粉體顆粒的性質，進而從氧化鈰粉體顆粒性質出發，研發或提升氧化鈰粉體的應用性能。

3 氧化鈰粉體的可分散技術

濕法測試中，使樣品均勻分散的介質的屬性和選擇很重要。介質的性質對氧化鈰粉體的分散具有顯著的影響，直接影響著氧化鈰顆粒度測試的結果。童巨特等[8]研究了微米CeO2粉體在乙醇水溶液中的分散穩定性，結果表明，乙醇體積分數為60%～70%時分散性較好，最佳乙醇體積分數為65%。

直接使用水基介質測量氧化鈰粉體的顆粒度時，必須使用適當的分散劑，才能獲得最接近其真實粒徑大小的測量值。研究表明[9]，在偏堿的條件下添加羧甲基纖維素（CMC）和分子量為 1000的聚乙二醇（PEG1000），或者在偏酸的條件下添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）時，氧化鈰在水中有較好的分散穩定性。通過Zeta電位和吸光度確定了分散劑的最佳添加濃度：CMC為0.1%，PEG1000為0.14%，CTAB為0.1%。同時，CMC相對于其它兩種分散劑，氧化鈰水分散液具有更好的穩定性。

王奇等[10]提出了沉淀反應、沉淀過濾、干燥和煅燒、氧化鈰中溫水淬、高能球磨和噴霧干燥的生產路線，較好地解決了氧化鈰生產工程中的顆粒團聚、顆粒粗化等不良問題，能夠得到納米級顆粒分布的氧化鈰粉體。

表2 爆炸合成的氧化鈰顆粒分級效果

提高氧化鈰水基可分散性的方法：一是增加氧化鈰顆粒能壘；二是克服氧化鈰顆粒相互接近趨勢，在遠離Zeta零電位時所對應的pH值時水基氧化鈰具有強可分散性[11]；三是添加高分子表面活性劑，以增強氧化鈰顆粒分散性。近年來，人們在氧化鈰超細粉體制備過程中探討了多種在干燥階段抑制和消除團聚的方法。目前最常見的團聚體控制方法有超聲分散、溶劑置換、冷凍干燥、超臨界干燥、化學表面改性、分散劑分散等。

4 氧化鈰粉體的分級

目前氧化鈰粉體的分級方法大多是基于重力場與離心力場的原理來進行的。對于微米級氧化鈰粉體來說，采用重力場可以達到較理想的分級效果。其中，射流分級技術目前已經在普通氧化鈰粉體生產中實際應用，其分級顆粒度最小可達0.5μm。然而生產實踐證明，采用慣性力場分級時，流場的干擾因素較多，不易控制。

作為拋光粉體材料，氧化鈰的分級水平決定了其應用的層次和市場的競爭力?？刂蒲趸嫆伖夥圩畲箢w粒度是消除拋光劃痕的重要因素之一。在拋光過程中，粗顆粒影響到氧化鈰拋光粉的拋光能力和使用壽命，細顆粒則影響到拋光的質量效果。葉紅齊等[12]研制一種粉體精密分級設備，對某品牌國產氧化鈰產品進行分級，有效地控制了氧化鈰的顆粒度及其分布，提高拋光能力和拋光效果，達到氧化鈰作為拋光粉的等級要求。

對于亞微米及納米材料來說，采用上述重力場很難實現較理想的分級要求。其原因是由于粒徑都很小，而微小粒徑之間的差所引起的重力及離心力的差也很小，因而無法實現粒子的分級。人們正在積極尋求新的分級方法，目前眾多研究中有一定實用價值的有：微孔隙分級及膜分級、磁場力分級、熱力場分級以及色譜分級等。

超細氧化鈰粉體的分級受多種因素影響，內在因素有分級介質中的分散性、分級設備的結構設計等，外在因素有表征分級效果的手段和方法，在分級介質中是否加有分散劑以及分散劑的性質等。針對爆炸法合成的氧化鈰粉體，筆者開發了一種分級技術，其分級前后的顆粒度變化如表2所示。顆粒度分布分級前后的變化如圖3所示。說明所研發的氧化鈰粉體分級技術是可行的。

5 結束語

經過多年的研究開發，氧化鈰粉體材料顆粒度表征技術日臻完善，其顆粒度分布的控制在粉體工程應用中發揮了重要作用。爆炸法合成的超細氧化鈰粉體的分級技術有了明顯進步，為拋光材料的成功應用奠定了技術基礎。

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[2]孟玉堂，湯光平.亞微米氧化鈰顆粒的粒度分布測量研究[J].稀土，2013，34（1）：69.

[3]Yebing Tian，Zhaowei Zhong，Jun Hao Ng.Effects of Chemical Slurries on Fixed Abrasive Chemical mechanical Polishing of Optical Silicon Substrates[J].International Journal of Precision Engineeringand Manufacturing，2013，14（8）：1447.

[4]董玉明，吳麗娜，賀愛珍，等.二氧化鈰納米催化劑的制備及臭氧化應用[J].環境科學與技術，2012，35（12）：212.

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[6]顧卓明，顧彩香，陳志剛.納米粒子粒徑的測量研究[J].理化檢驗 -物理分冊，2005，41（1）：24.

[7]魏齊龍，孟玉堂，湯光平，等.亞微米氧化鈰顆粒的粒度分布測量研究[J].稀土，2013，34（1）：69.

[8]童巨特，孫玉利，左敦穩，等.微米氧化鈰粉體在乙醇水溶液中的分散性能研究[J].機械制造與自動化，2012，41（3）：39.

[9]劉冶球，康靈，王明明，等.納米CeO在水中的分散穩定性研究[J].稀土，2012，33（2）：51.

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[11]吳君毅，高瑋，張凡，等.小顆粒氧化鈰制備過程中的團聚控制[J].稀土，2001，22（1）：5.

[12]葉紅齊，李艷紅，周永華，等.氧化鈰拋光粉精密分級控制顆粒度的研究[J].中國粉體技術，2002，8（5）：5.□