錦綸基復合導電纖維工業化生產中工藝參數對纖維性能的影響

王顥(北京中紡優絲特種纖維科技有限公司)

1 引言

在日常生活和生產中，許多材料在使用過程中容易產生靜電積累，造成吸塵、電擊，甚至產生火花后導致爆炸等惡性事故[1]。在紡織材料中，合成纖維如錦綸、滌綸、丙綸等高分子材料，其體積電阻率大都在1013Ω·cm以上，導電性能很差。通過特殊的方法使纖維體積電阻率降低，通過傳導電子或電暈放電的形式將纖維自身聚集的電荷逸散，即形成了導電纖維這種具有良好導電性的功能性纖維。

碳黑作為性能優秀的導電填充材料，在導電纖維的制備中占據著主導地位，而在碳黑類復合導電纖維中，皮芯型的截面結構又是主要的纖維結構形式。在皮芯型碳黑復合導電纖維的加工工藝過程中，為了保證最終產品物理指標（強度、伸長）等達到要求，需要對初生纖維進行一定程度的單軸拉伸，碳黑形成的導電網絡在取向過程中受到破壞，會導致導電性衰減嚴重[2][3]，盡管有研究表明，這種衰減再經過后段的熱處理過程中有所恢復[4]，但仍會導致成品導電纖維比初生纖維電阻率高2～3個數量級。

目前，提高導電性是導電纖維的發展方向之一，但和導電塑料或導電橡膠不同，導電纖維需要經過熔融紡絲的工藝流程，而碳黑顆粒在聚合物中形成的導電網絡會導致熔體的粘度增加，流動性變差，顯著的熔體彈性也會出現，在紡絲過程中就會出現屈服應力，這一點對紡絲的穩定性是很不利的[5]。本文為進一步提高成品導電纖維的導電性提供了一條新的思路，即在提高骨架（即皮/芯型結構中的芯層）樹脂粘度的前提下，降低初生纖維的后段牽伸。實驗表明，這一方法在提高導電纖維導電性能的情況下仍可保證導電纖維的物理機械性能。

2 實驗部分

2.1 主要原料

錦綸切片：PA6#0（MFI=40g/10min）；PA6#1（MFI=26g/10min）；PA6#2（MFI=20g/10min）；

PA6#3（MFI=8g/10min）。錦綸切片均來自同一廠家。

導電碳黑：#1（粒徑23nm，比表面積（BET法）220m2/g，DBP吸油值140cm3/100g）

#2（粒徑21nm，比表面積（BET法）165m2/g，DBP吸油值175cm3/100g）

油劑：日本竹本，F-6056

2.2 工藝及測試方法：

生產總體工藝流程圖：

表1 皮芯型復合導電長絲紡絲工藝參數與導電纖維物理及導電性指標

MFI（熔指）的測試方法：參照ISO 1133，錦綸PA6使用235℃，2.16kg的組合，導電母粒采用280℃，2.16kg的組合。

截面形態觀察：使用纖維切片器，將無油絲切成0.5mm左右橫切面，再用光學生物顯微鏡觀察復合導電纖維的截面情況。

導電性測試方法：取復合導電纖維的筒絲，隨機取10.2cm～10.5cm長束絲3段，在一束束絲兩端處涂上油性導電膠液，使束絲兩端頭用銅金屬夾夾住，并使絲自然伸直。再用數字超高阻微電流測試儀在500V下測試，(60±5)s后讀取電阻值。最終單位為Ω/10cm。

強伸度測試：按GB/T 14344規定執行。

3 結果與討論

其中的強度、伸長和線電阻均取不同的絲筒測試至少五次，至CV＜10%的五個數取平均值。序號中的A、B和C表示采用不同的錦綸PA6切片，A代表錦綸PA6#1，B代表錦綸PA6#2，C代表錦綸PA6#3。

3.1 牽伸倍數對導電纖維物理機械指標及導電性（線電阻）的影響：

在其他條件相同的情況下，牽伸倍數越大，強度越大，伸長越小，線電阻越高，即導電性越差。這是由于牽伸倍數增加，纖維的取向程度增加，其中無取向非晶態的含量減少，最終導致纖維的強度提高，伸長降低；而牽伸倍數的增加又會促使炭黑形成的導電通路在拉伸取向中破壞，對線電阻的增加起了重要作用。參見表1的A.4～A.7，B.1與B.2，B.5～B.7，B.8與B.9，B.11～B.13，C.5與C.6，可以看出，這一規律在實驗過程中體現的十分明顯。

3.2 導電皮層的含量對導電纖維物理及導電性指標的影響：

導電皮層的含量增加，導電纖維的強度略有降低，伸長變化不大，線電阻有降低的趨勢，但降低的幅度不明顯，其降低的程度隨著牽伸倍數的降低逐漸增加。參見表1的A.1～A.3，A.7與A.8，B.2與B.3，B.8與B.10，C.1～C.4，C.6與C.8， 并 取C.1～C.4作圖于圖2。

提高導電母粒的含量，強度下降，導電性提升，且程度隨著牽倍的降低更為明顯。

圖1 左圖為牽伸倍數對強度、伸長的影響；右圖為牽伸倍數對線電阻的影響

圖2 左圖為導電皮層含量對強度、伸長的影響；右圖為導電皮層含量對線電阻的影響

這是由于導電纖維的強度主要來自于熱定型過程中對纖維的取向和定型，在同樣的牽伸條件和牽伸倍數下，提高導電母粒的含量，不僅增加了皮層的厚度，相應的也減少了芯層錦綸骨架的厚度（見圖3），而由導電母粒組成的皮層由于采用了熔指較高的錦綸PA6#0（MI=40g/10min，235℃，2.16kg），又經過造粒過程中的受熱，并且摻雜了結構度較高的導電碳黑，其經拉伸定型后的強度很低，提高導電母粒組成的皮層對纖維強度的影響較大，而芯層錦綸骨架體積的減小也會降低整根纖維的強度。因此，導電纖維強度的降低是由這兩個作用共同引起的；而導電母粒作為皮層材料，在芯層錦綸PA6骨架外完整地包裹了一圈，形成了完整的導電通路，增加導電母粒含量即是增加皮層材料的厚度，提升了截面積，由R=ρL/s可得，在電阻率ρ不變的情況下，長度L一定（均為10cm）時，截面積S增加，電阻R必然降低，即導電性得到了提升；另一方面，導電纖維工藝流程中兩熱輥間的牽伸同時作用在導電皮層與芯層上，隨著牽伸倍數的降低，導電皮層材料中導電碳黑形成的導電網絡被破壞的程度也降低，在牽伸倍數較低時增加導電皮層的含量，對導電性的提高貢獻更大。

3.3 紡絲速度對導電纖維物理及導電性指標的影響：

提高紡絲速度可提高強度，降低線電阻，提高導電性，提升幅度并不大，但對可紡性有一定影響。參見B.8與B.11，C.3與C.5，C.4與C.7。

雖然提高紡絲速度對導電纖維的物理機械指標及導電性指標均帶來好的影響，但實際的生產中紡絲速一般在1800～2200m/min內選擇，這是由于：提高紡絲速度實際上是提高了泵供量，即提高了熔體在管道中輸送的量，對熔體質量的穩定性和均一性的要求提高，而導電母粒其中加入了含量較高的高結構碳黑，其熔體質量存在著一定的波動。而熔體質量的變化會導致紡絲時無油絲（即初生纖維）的截面發生變化，在外的皮層包裹的均勻程度下降，以實驗C.3與C.5為例，見圖4。此外，紡絲速度的提高，對紡絲系統與環境的各類條件如紡絲條件的穩定性，工藝設備和公用工程的要求都相應提高，提高紡絲速度對可紡性不利。在纖維指標、產量和穩定性平衡的前提下，最終，我們選擇了1800～2200m/min作為穩定生產的紡絲速度。

3.4 芯層錦綸切片熔指對導電纖維物理及導電性指標的影響：

參見A.9與B.8，B.4與C.5，可以看出：芯層錦綸PA6切片的熔指越低，即PA6的粘度越大，導電纖維的強度越高，導電性越好。這主要是由于導電母粒加入了較大量的導電碳黑，熔指較低，流動性較差，而采用了熔指較低的錦綸PA6后的芯層骨架流動性也較差，與導電皮層的匹配程度優于熔指較高的芯層錦綸PA6切片，在拉伸作用下，皮層和芯層兩者的應力作用基本同步，因此，在同樣的拉伸和熱定型條件下，熔指較低的芯層錦綸PA6強度較高，最重要的是，可以在較低的牽伸條件（牽伸倍數）下達到一定的強度（≥2.00cN/dtex），滿足導電纖維服用及下游企業使用（如并絲、編織）的要求，也為導電纖維生產中為提高導電性而降低牽伸倍數留下了調整余地?？傮w來看，在實驗組A中，采用的芯層錦綸PA6的熔指為26g/10min，導電纖維的線電阻均在8次方左右，而通過之前的手段把線電阻降到7次方時，強度都無法滿足下游企業的要求（見實驗A.7～A.9）；而到了實驗組B中，采用了熔指為20 g/10min的芯層錦綸PA6，導電纖維的線電阻可以穩定地進入7次方，強度和伸長都符合要求?？蛻粢缶€電阻為6次方的導電纖維時，我們使用了熔指更低（8g/10min）的芯層錦綸PA6切片，也能在保證強度和伸長的情況下達到這一目的。

圖3 實驗C.1C.4的截面示意圖。左上為C.1，右上為C.2，左下為C.3，右下為C.4

圖4 左圖為C.3實驗的截面圖，右圖為C.5實驗的截面圖

表2 錦綸基高導電性導電長絲的生產工藝

3.5 結論

從之前的實驗數據及分析上看，提高導電纖維的導電性，可以從以下幾個方面著手：

（1）降低紡絲生產中后段拉伸與熱定型的牽伸，即上、下兩熱輥間的牽伸倍數。這一方法可以顯著地降低導電纖維的線電阻，提高導電性，但對纖維的強度、伸長有很大影響，會導致導電纖維的強度降低，伸長增大，無法滿足服用或一般的工業化要求，需配合其他手段進行。

（2）提高復合導電纖維紡絲中皮層即導電母粒層的含量。這一方法在牽伸倍數較低的情況下對提高導電性有一定效果，對導電纖維的強度會有降低，伸長變化不大，在工業化條件下，實踐中對可紡性略有一些影響。

（3）提高紡絲速度。這一方法可以提高導電纖維的強度，降低伸長，提高導電性。但是，隨著紡絲速度的提高，纖維可紡性也變差，因此需要找到纖維指標、產量和穩定性平衡時的紡絲速度。

（4）降低芯層用錦綸PA6切片的熔指，即提高其粘度。這一方法并不能直接地提高導電纖維的導電性，但提高了芯層用錦綸PA6切片的粘度，可以使同樣工藝條件（牽伸定型工藝）下的錦綸復合導電纖維的強度提高，從而保證了纖維物理機械強度仍能達到要求。

結合實驗生產時的實際情況，我們在采用了實驗B.10的原料及生產工藝時，導電纖維的線電阻可達7次方，比起常規產品的導電性提高了1次方，強度和伸長符合要求，可紡性好；而在采用C.9的原料及生產工藝時，可以制成線電阻為6次方，物理機械性能符合要求的高導電性導電纖維，用這種導電纖維織成面料，可達到國家A級防靜電要求。參見表2。

[1] 趙擇卿,陳小立.高分子材料導電和抗靜電技術及應用,2006.31.

[2] Martin Str??t, Staffan Toll, Antal Boldizar, Mikael Rigdahl and Bengt Hagstr?m.Melt spinning of conducting polymeric composites containing carbonaceous fillers[J], Appl. Polym. Sci.2011. 119(6), 3264.

[3] Haggenmueller, R.; Gommans,H. H.; Rinzler, A. G.; Fischer, J. E.; Winey,K. I. Melt blending of carbon nanotubes/polyaniline/polypropylene compounds and their melt spinning to conductive fi bres,Chem. Phys. Lett. 2000.330,219.

[4] Martin Str??t, Staffan Toll, Antal Boldizar, Mikael Rigdahl and Bengt Hagstr?m.Conducting bicomponent fibers obtained by melt spinning of PA6 and polyolefins containing high amounts of carbonaceous fillers[J], Appl. Polym.Sci.2012.123(2),936.

[5] H. M. Laun,H. SchuchTransient Elongational Viscosities and Drawability of Polymer Melts，Journal of rheology, 1989.33(1), 119.