DMF-H2O-CHCl3體系293 K液液相平衡數據的測定與關聯

張 慧，葉長燊，盧澤湘，陳禮輝

(1.福建農林大學材料工程學院，福州350008;2.福州大學化學化工學院，福州350108)

N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，是一種無色透明且性能優良的化工溶劑，被廣泛應用于聚氨酯合成革、合成纖維、石油、無機化工及醫藥等行業[1－3].DMF可與醇、醚、酯、芳烴等大部分有機物及無機物完全混溶，因而又被譽為“萬能溶劑”[3].僅合成革行業每年產生近1億噸的DMF廢水(含量約15%－25%)[4]，不僅浪費資源而且對環境造成很大危害.因此，處理制革廢水并回收其中的DMF具有十分重要的現實意義.

目前，工業上主要采用普通精餾的方法處理低濃度DMF廢水，但由于DMF的沸點(153℃)比水的沸點(100℃)高，且汽化潛熱(2257.2 kJ·kg－1)較大，需要將大量的水(約75%－85%)分離出塔，能耗非常大[5，6]，因此改進 DMF 回收工藝，對降低能耗具有非常重要的意義.許多研究者對此作了大量工作[7－9]，提出了減壓精餾或雙塔精餾的節能工藝，但節能效果有限.萃取—精餾回收工藝[10]是目前比較先進的節能回收工藝，即采用該工藝首先對廢水中低濃度的DMF進行萃取、富集，然后再對萃取相進行精餾分離進而回收DMF.相關該工藝研究文獻多有報道，但對于該工藝萃取傳質方面的研究卻鮮有報道.要對萃取塔中萃取廢水中的DMF傳質性能進行研究，液液相平衡數據的測定是極其重要的方面，它是萃取傳質過程裝置設計、放大及優化操作的重要依據.經Aspen Plus軟件篩選[11，12]，本研究采用氯仿為萃取劑，從低濃度制革廢水中萃取DMF.由于實際萃取過程多在室溫下進行，因此，本文在課題組前期工作基礎上[13，15]，繼續對該體系293 K的三元相平衡試驗數據進行完善，并結合303－313 K的相平衡數據[13]回歸得到適合各個溫度的相平衡方程.也為萃取塔中萃取傳質過程的研究提供依據.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑:三氯甲烷(AR)，濃度99%;N，N二甲基甲酰胺(AR)，99.5%;去離子水.

儀器:GC-102島津氣相色譜，DLSB低溫冷卻液循環泵，DC-3006型低溫恒溫水槽，液液相平衡釜(自制)，1/10刻度水銀溫度計(0－100℃)，Hg-4恒溫磁力攪拌器.

1.2 試驗裝置與試驗方法

液液相平衡試驗裝置如圖1所示.蛇形冷凝管進出口接低溫冷卻液循環泵，校正過的1/10刻度水銀溫度計(其溫度波動不能超過0.1℃)進行測溫，DC-3006型低溫恒溫水槽對液液相平衡釜的水浴夾套進行控溫.

分別配制約25 mL、不同比例DMF、CHCl3和水的混合溶液置入液液相平衡釜中，控制恒溫水浴溫度恒定，用磁力攪拌器充分攪拌3 h，靜置2 h.待靜置液分層后，分別從上層萃余相和下層萃取相取樣，并采用氣相色譜對于其濃度進行分析.

1.3 分析方法

樣品濃度均采用GC-102氣相色譜進行分析[16]，該氣相色譜檢測器為TCD熱導檢測器;KX-129型填充柱，Φ3 mm;氣相色譜測定條件如下:柱前壓:0.12 MPa;檢測器和汽化室溫度:180℃;橋電流:100 mA.該測試條件下，所獲標準曲線的相關系數均大于0.9980.

圖1 液液相平衡實驗裝置[15]Fig.1 Liquid-liquid equilibrium experimental equipment

2 結果與分析

2.1 液液相平衡數據的測定

由以上實驗方法，測得常壓293 K DMF(1)-H2O(2)-CHCl3(3)三元體系的液液相平衡數據，結果如表1所示(表1中x為各組分摩爾分數);三元液液平衡相圖如圖2所示，由圖2可看出，DMF-H2O-CHCl3體系只含一對部分互溶對，屬于Ⅰ型三元液液相平衡體系.

表1 DMF(1)-H2O(2)-CHCl3(3)三元體系液液平衡數據Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of DMF(1)-H2O(2)-CHCl3(3)ternary system

2.2 液液相平衡數據的關聯

當兩液相達平衡時，滿足方程:

歸一化方程:

其中，xi和x'i分別為萃取相和萃余相中i組分的摩爾分數，γi和γ'i分別為萃取相和萃余相中i組分的活度系數;

分別采用NRTL和UNIQUAC模型對方程(1)中活度系數進行計算，需要對多個模型參數如Δgij或ΔUij進行關聯.對于該多參數求解問題，采用優化方法中的單純形法[17]，目標函數OF設為方程(4)所示，其關聯過程程序框圖如圖3a所示.

待模型參數估算完成，即可采用方程(1)－(3)推算三元系的液液相平衡數據.一定溫度、壓力下，方程組有5個方程，6個未知數，給定任何一個未知數xi，就可對其他5個未知數進行求解.本研究采用單純形法，求解目標函數OF'[18]的最小值，即可對未知數求解.相平衡估算過程程序框圖，如圖3b所示.

圖2 常壓20℃下DMF-H2O-CHCl3三元體系液液平衡三角相圖Fig.2 Phase equilibrium of DMF-H2O-CHCl3system at 20 ℃in triangular phase diagram

圖3 活度系數模型參數關聯及估算程序框圖Fig.3 Activity coefficient model parameters and estimation process diagram

2.3 模型關聯結果

2.3.1 NRTL模型關聯結果 采用NRTL模型對293 K三元體系的液液相平衡數據進行關聯[19，20]，所得模型參數Δgij如表2所示.模型估算值與實驗值的絕對偏差如表3所示.

表2 NRTL方程關聯的模型參數Table 2 Model parameters associated by UNIQUAC equation

表3 NRTL方程估算值與實驗值絕對偏差Table 3 Absolute deviation between calculated value and experimental value by NRTL equation

2.3.2 UNIQUAC模型關聯結果 采用UNIQUAC模型對293 K三元體系的液液相平衡數據進行關聯[21，22]，所得模型參數ΔUij如表4所示.模型估算值與實驗值的絕對偏差如表5所示.

表4 UNIQUAC方程關聯的模型參數Table 4 Model parameters associated by UNIQUAC equation

表5 UNIQUAC方程估算值與實驗值絕對偏差Table 5 Absolute deviation between calculated value and experimental value by UNIQUAC equation

由表3、表5可知，293 K時，分別采用NRTL方程和UNIQUAC方程關聯的模型參數進行計算，模型估算值與實驗值平均偏差分別為0.0079和0.0076.

由此可見，分別采用UNIQUAC方程和NRTL方程關聯所得模型參數對實驗數據進行估算，模型估算值與實驗值平均偏差較小，而且接近，說明兩活度系數模型均適用于該實驗數據的關聯計算.由文獻[12]可知，UNIQUAC和NRTL模型也均適用于其他溫度下該體系液液相平衡的計算.

2.4 相平衡方程的回歸

采用UNIQUAC方程對293 K、20%DMF質量濃度以內的平衡數據進行計算，并結合303 K、308 K及313 K下DMF-H2O-CHCl3三元液液相平衡數據[13]，回歸所得相平衡方程為

圖4 UNIQUAC方程計算值與相平衡方程計算值誤差圖Fig.4 The error graph of calculated value by the UNIQUAC equation and the phase equilibrium equation

式(6)中，X*為與萃取相成平衡的萃余相摩爾比濃度;t為溫度(℃);Y為萃取相中DMF與氯仿摩爾比濃度.

該模型回歸相關系數為0.98.由UNIQUAC方程計算所得數據為Yexp，由方程(6)計算所得相平衡數據為Ycal，并分別以Yexp為縱坐標，以Ycal為橫坐標作圖.如圖4所示，Yexp、Ycal在對角線上平均分布，這也能說明回歸所得相平衡方程(6)的誤差較小.

3 結論

(1)測定了常壓、293 K下，DMF-H2O-CHCl3三元體系的液液相平衡數據，為DMF廢水萃取—精餾回收工藝提供了基礎數據.

(2)分別采用NRTL及UNIQUAC模型對DMF-H2O-CHCl3三元體系的液液相平衡數據進行關聯，獲得相應的模型參數.模型估算值與實驗值的平均偏差分別為0.0079和0.0076，誤差較小，說明NRTL及UNIQUAC模型均可用于該體系相平衡數據的關聯.

(3)結合各溫度下的相平衡數據，采用UNIQUAC模型回歸獲得DMF-H2O-CHCl3三元體系的相平衡方程，該模型回歸相關系數為0.98，為液液萃取塔中氯仿萃取廢水中的DMF傳質性能研究提供依據和參考.

[1]華超，白鵬，李鑫鋼，等.N，N-二甲基甲酰胺和乙醇、乙酸乙酯二元物系常壓汽液平衡數據的測定[J].石油化工，2005，34(6):547－550.

[2]趙瞬華，宋錫瑾，張景鑄，等.合成革生產廢水中DMF的節能回收新工藝[J].化工進展，2007，26(29):1347－1350.

[3]VENKATESU P.Thermophysical contribution of N，N-dimethylformamide in the molecular interactions with other solvents[J].Fluid Phase Equilibria，2010，298(2):173－191.

[4]ZHAO S H，SONG X J，PEI N，et al.Recovery technology of DMF from wet type polyurethane synthetic leather waste gas[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16(3):461－464.

[5]葉長燊，林誠，韋秋菊，等.從制革廢水中萃取回收DMF的液液相平衡及MATLAB輔助工藝的設計[J].計算機與應用化學，2009，26(1):62－66.

[6]王伯平，魏鵬程.DMF 回收設備的節能探討[J].聚氨酯工業，2002，17(4):40－43.

[7]宋姍姍，張林生.N，N-二甲基甲酰胺(DMF)廢水處理研究進展[J].江蘇環境科技，2007，20(3):67－70.

[8]YE C S，WANG H X，HUANG G Q，et al.Adsorption and desorption of DMF on macroporous resin NKA-Ⅱ in the fixed bed[J].Chemical Engineering Research and Design，2013:91，2713－2720.

[9]楊德明，郭新連.回收 DMF 的多效熱泵精餾工藝研究[J].節能，2007，10(1):13－16.

[10]胡湖生，楊明德，葉血清，等.萃?。椒ㄌ幚矶谆柞０?DMF)廢水的實驗研究[J].環境科學研究，2004，17(4):40－43.

[11]李益雄，葉長燊，林誠.乙酸乙酯-N，N-二甲基甲酰胺—水三組分物系液液平衡數據的測定及關聯[J].石油化工，2009，38(3):295－298.

[12]李益雄.DMF廢水的液液相平衡研究及回收工藝模擬[D].福州:福州大學，2009.

[13]葉長燊，林誠，邱挺.N，N-二甲基甲酰胺—三氯甲烷—水體系液液相平衡數據的測定與關聯[J].高?；瘜W工程學報，2009，23(2):183－186.

[14]張慧，葉長燊，林誠.機械攪拌萃取塔中氯仿萃取DMF的傳質系數[J].環境工程學報，2011，5(1):103－107.

[15]張慧.機械攪拌萃取塔萃取廢水中DMF傳質性能研究[D].福州:福州大學，2010.

[16]劉虎威.氣相色譜方法及應用[M].北京:化學工業出版社，2007.

[17]謝政，李建平，陳摯.非線性最優化理論與方法[M].北京:高等教育出版社，2010:177－188.

[18]邱挺，馬沛生，王良恩，等.醋酸甲酯—甲醇—水三元物系液液平衡數據的測定與關聯[J].化學工程，2004，32(4):62－67.

[19]DONG H X，YANG X G，YUE G J，et al.(Liquid+liquid)equilibria for benzene+cyclohexane+N，N-dimethylformamide+sodiumthiocyanate[J].Journal of Chemical Thermodynamics，2013，63:169－172.

[20]LIN W C，YANG C H，PAN T C，et al.Liquid-liquid equilibria of alkane(C10－C14)+hexylbenzane+sulfolane[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2007，52(3):1060－1064.

[21]SANTIAGO R S，AZNAR M.Liquid-liquid equilibria for quaternary mixtures of nonane+undecane+(benzene or toluene or mxylene)+sulfolane at 298.15 and 313.15k[J].Fluid Phase Equilibria，2007，253(2):137－141.

[22]DONG H X，YANG X G，YUE G J，et al.Liquid-liquid equilibria for benzene cyclohexane+N，N-dimethylformamide+ammonium thiocyanate[J].Journal of Chemical＆ Engineering Data，2011，56:2664－2668.