硼酸鋅與氯化石蠟對超輕質植物纖維基材料的協同阻燃效應

吳振增，謝擁群，陳汀杰，蔡麗麗

(福建農林大學材料工程學院，福建福州350002)

植物纖維的原料來源可以是秸稈、稻草、谷殼等農作物廢棄物以及木材、家具的加工剩余物等.超輕植物纖維發泡材料是以天然植物纖維為原料，采用液體起泡技術生產的密度為0.03-0.09 g·cm-3的超輕質產品.超輕質生物質纖維產品可以用作保溫材料、隔音材料、緩沖包裝材料、輕質墻體材料[1].在包裝產品、緩沖材料行業，以天然植物纖維(稻草、木材加工剩余物等)為原料制備的植物纖維發泡材料已經逐步代替了塑料制品.這是因為生物質纖維發泡緩沖產品不僅具備了塑料包裝產品的保溫阻熱、降噪緩沖、質輕等優點，還具備了可生物降解、可反復利用、可再生和資源來源廣泛的優點[2].植物纖維發泡材料是一種新型的輕質墻體保溫材料，在高層建筑材料領域得到廣泛應用.植物纖維類墻體保溫材料具有優良的吸聲降噪、保溫隔熱功能[3，4]，具有質量輕、密度低、防腐阻燃等優點，并且產品的外觀可以根據實際應用設計成不同的三維尺寸.

未進行阻燃處理的植物纖維材料的氧指數為19.2，屬于易燃材料，在空氣中可被點燃，因此，有必要對其進行阻燃處理.目前植物纖維材料所使用的阻燃劑為氯化石蠟-70(chlorinated paraffin-70;CP-70).由于CP-70氯含量相當高，具有優良的阻燃持久性、較好的抗壓強度、低揮發性，以及防潮防滑、真粘防腐等性能，而被廣泛應用于織物、塑料、橡膠制品[5].但是，由于其為含鹵阻燃劑，無法回收使用，發煙量大，在燃燒與加熱過程中會釋放有害物質，因此，CP-70的使用量應逐步減少.

以Mg(OH)2和Al(OH)3為主的無機阻燃劑無毒、抑煙.但是它們也有一些缺點，比如添加量大，有時要達到基質材料的60%才能得到良好的阻燃效果，從而降低了材料的加工性能、力學性能及其電學性能[6，7].基于上述原因，本研究采用硼酸鋅作為阻燃協效劑.硼酸鋅是一種環保型的非鹵素阻燃劑，其價格便宜、抑煙、促進炭層形成、脫水溫度高、押陰燃防熔滴，并且與基體一起加工后不影響其機械強度、伸縮率、耐老化性能等[8，9].具有良好的熱穩定性、消煙性和高透明度等性質，在塑料、電纜、橡膠、涂料、木材等領域有著廣泛的應用[10-12].本研究以硼酸鋅作為阻燃劑，減少氯化石蠟的添加量，制備阻燃型木質纖維發泡超輕質材料，并研究硼酸鋅與氯化石蠟的阻燃協效作用.

1 材料與方法

1.1 供試材料

加拿大楊木木漿由加拿大天柏紙漿公司(Tembec Inc)提供;氯化石蠟-70、硼砂(分析純)由天津市福晨化學試劑廠提供;硼酸(分析純)由天津市福晨化學試劑廠提供;硫酸鋅(分析純)由天津市福晨化學試劑廠提供;氧化鋅(分析純)由天津市福晨化學試劑廠提供.

1.2 儀器與設備

纖維標準解離機(GBJ-A)由長春市月明小型試驗機有限責任公司提供;定時電動攪拌機(JJ-1)由金壇市金峰教學儀器廠有限公司提供;電子天平(BS224S)由北京賽多利斯儀器系統有限公司提供;電熱鼓風干燥箱(DHG-9240A)由上海精宏實驗設備公司提供;激光粒度分布儀(BT-9300H)由丹東市百特儀器有限公司提供;氧指數測定儀(HC-2)由江寧縣分析儀器廠提供;傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet380)由美國熱電公司提供;掃描電鏡(Phenom Pro X)由荷蘭FEI公司提供.

1.3 試驗方法

1.3.1 硼酸鋅的制備 在較密閉的反應裝置里依次加入50 mL去離子水、3.8 g硼砂、3.2 g硼酸，反應體系水浴升溫至90℃后保持不變，再加入2.8 g硫酸鋅、0.8 g氧化鋅.反應6 h后即得到硼酸鋅懸浮液.

1.3.2 阻燃樣品的制備 稱取50 g加拿大楊木木漿原料(絕干重)，置于纖維解離機內，加700 mL去離子水，解離5 min.將一定量的膠黏劑、氯化石蠟、硼酸鋅加入發泡罐體，采用機械發泡的方法以1450 r·min-1高速攪拌5 min.將發泡完畢的溶液倒入成型箱，靜置30 min并脫水成型，將濕坯放入干燥箱干燥至含水率低于6%，其制備工藝流程見圖1.

圖1 阻燃樣品制備工藝流程Fig.1 Preparation of flame retardant sample

1.3.3 硼酸鋅粒徑的測量 采用激光粒度分布儀對樣品進行粒徑分析，分散體系折光系數為1.33，散射角為 90°.

1.3.4 紅外光譜測試 將產物與溴化鉀粉末按質量比1∶100混合均勻后壓片，采用Nicolet380-FTIR在400-4 000 cm-1的中紅外區進行測試.

1.3.5 微觀形貌能譜分析 將樣品座擦拭干凈并黏上雙面膠，然后將樣品均勻粘在雙面膠上，再將處理后的樣品鍍金.最后將樣品放入場發射掃描電鏡儀中進行測試，設定加速電壓為10 kV.

1.3.6 阻燃性能檢測 采用氧指數儀，按照GB/T 2406.2-2009[13]測定樣品的極限氧指數.將制備的發泡材料用直尺量，在8、10、150 mm的位置裁剪成10 mm×10 mm×150 mm條狀纖維材料，每組裁5條.打開氮氣罐開關，調節氮氣的濃度，相應地調節氧氣濃度，使兩者濃度之和為100%;將材料夾在氧指數測定儀里面，用玻璃罩罩住，用細孔長鐵線連接打火機充氣桶，點燃后迅速放進氧指數測定儀中，用秒表記錄發泡材料恰好燃燒完50 mm所耗費的時間，分別做5組平行實驗，記錄數據.

2 結果與分析

2.1 硼酸鋅的粒徑分布

硼酸鋅的粒徑對阻燃樣品的阻燃性能有較大影響，較小的粒徑不僅可以增強其與基材的相容性，提高材料的機械性能(如韌性、耐撕裂性能、抗彎曲性能等);而且可以改善其在基材中的分散性，起到少量高效的作用.

由圖2可知硼酸鋅顆粒的粒徑主要分布在200-500 nm，從表1可知硼酸鋅顆粒的跨度為1.06，表明該硼酸鋅的顆粒極小且均勻，符合超細產品的要求.

表1 硼酸鋅的各項參數值Table 1 Parameter values of zinc borate

圖2 硼酸鋅的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of zinc borate

2.2 硼酸鋅的官能團檢測

[14]，測定結果(圖3)表明:3368 cm-1處強的吸收峰為O-H鍵的伸縮振動;1636 cm-1處的吸收峰為H-O-H的變形振動;1362 cm-1處的吸收峰為三配位硼氧鍵B(3)-O的不對稱伸縮振動;1121 cm-1處的吸收峰為B-OH的變形振動;1056、996 cm-1處的吸收峰為四配位硼氧鍵B(4)-O的不對稱伸縮振動;926 cm-1處的吸收峰為B(3)-O的對稱伸縮振動;837、765 cm-1處的吸收峰為B(4)-O的對稱伸縮振動;646 cm-1處的吸收峰為B(3)-O的面外彎曲振動;420 cm-1處的吸收峰為B(4)-O的變形振動.以上分析結果表明，制備的硼酸鋅中硼氧元素的聚合形式為:硼原子以sp2雜化形成平面三角形的三硼氧配陰離子和以sp3雜化形成四面體的四硼氧配陰離子形成的多聚合離子.

2.3 樣品的微觀形貌觀察

由圖4可見，植物纖維基輕質材料是利用機械發泡技術構筑植物纖維微觀桁架、依靠膠黏劑銜接形成的開孔網狀結構材料，表面光滑平整，無其他附加物.圖5為分別在500倍、1000倍、2000倍放大倍數下觀察到的硼酸鋅與氯化石蠟協同阻燃植物纖維基輕質材料的SEM形貌表征.

由圖5可知，添加硼酸鋅與氯化石蠟的植物纖維基輕質材料，其表面吸附著顆粒狀的阻燃物質，該物質在植物纖維基材料燃燒過程中起到阻燃的作用.由圖6及表2可知，阻燃樣品中的Zn元素的質量分數為7.9%，與制備過程中加入的Zn含量一致.說明在纖維基發泡材料的制備過程中的瀝水與干燥階段，硼酸鋅并沒有嚴重流失，能較好地吸附在纖維表面.

圖3 硼酸鋅的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of zinc borate

圖4 植物纖維基輕質材料SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of plant fiber-based lightweight materials

圖5 阻燃材料SEM形貌Fig.5 SEM micrographs of the flame retardant material

2.4 阻燃性能的檢測

根據GB 50222-1995[15]規定的B1級判定標準為氧指數大于或等于32.大氣中的氧濃度約為21%.規定尺寸的樣品在設定比例的氧、氮混合氣流中保持穩定燃燒所需的最低氧濃度即為氧指數，氧氣在氧氮混合氣體中所占的百分比是試樣是否容易在遇到明火時燃燒的判斷依據.因此，樣品的燃燒性能和撲滅的難易程度可以用氧指數來表示，氧指數高表示試樣要在高氧濃度下才能燃燒;氧指數低，表示在較低的氧氣含量下就可以燃燒.難燃材料的氧指數≥32.

由圖7可知，在未加入硼酸鋅時，素材的氧指數為19.2，加入50 g氯化石蠟后植物纖維基材料的氧指數為29.2(小于32)，表明該阻燃材料不能達到難燃的阻燃等級.在未加氯化石蠟的情況下，單純添加硼酸鋅對植物纖維基材料阻燃性能影響不大，素材的氧指數為19.2，添加30 g硼酸鋅的阻燃材料氧指數22.3，氧指數僅增加3.1.當氯化石蠟添加量為10 g時，氧指數從未添加硼酸鋅的22.4升高到添加硼酸鋅30 g的27.8，增加量為 4.4.隨著氯化石蠟添加量從 20 g 增加到 50 g，氧指數的增量分別為 5、7.3、8.3 和 7.8.硼酸鋅和氯化石蠟的協同阻燃效果隨著氯化石蠟的增加而越來越明顯，當氯化石蠟的添加量為40 g時，氧指數增加量最大，協同阻燃效果最明顯;當繼續增加氯化石蠟的量時，氧指數增量不明顯.由圖8可知，當僅含有氯化石蠟時，氧指數為27.1.在硼酸鋅與氯化石蠟混合阻燃劑中，隨著硼酸鋅含量的提高氧指數呈現明顯上升趨勢.當硼酸鋅的含量為40%，即硼酸鋅與氯化石蠟的質量比為3∶2時，氧指數達到最大值，即33.5.隨著硼酸鋅含量的繼續提高，氧指數大幅度降低.當僅含有硼酸鋅時，氧指數為24.5，達到最低值.

圖6 硼酸鋅阻燃樣品的能譜圖Fig.6 Energy spectrum of zinc borate flame retardant samples

圖7 氧指數與硼酸鋅添加量的關系Fig.7 Effect of zinc borate amount on LOI

圖8 氧指數與阻燃劑中硼酸鋅含量的關系Fig.8 Effect of zinc borate content in flame retardant on LOI

硼酸鋅的組成可以用ZnO、B2O3及H2O三者來表示，為不燃的化合物，當溫度達到260℃以上結晶水才變成水蒸氣并吸收大量的熱.因此，在其放出水分的過程可減緩纖維基發泡材料的熱降解過程，同時水蒸氣還稀釋了周圍的可燃氣體，在一定程度上隔絕了空氣[16].經測試，硼酸鋅中的結晶水由分解出水到變成水蒸氣，對外吸收的熱量為924 J·g-1[17]，大大降低了可燃物的溫度.同時，硼酸鋅在燃燒溫度下會生成不揮發的硼氧玻璃狀物質覆蓋在燃燒物表面，這種致密的玻璃態保護層也起到了隔離膜的作用.

由圖7可得，為了使纖維基材料的阻燃等級達到難燃，即氧指數大于或等于32，在未添加硼酸鋅的情況下無法達到該標準.當添加硼酸鋅的量為10 g時，需要添加40 g的氯化石蠟樣品，這時阻燃等級就可以達到難燃.當添加硼酸鋅的量為20 g時，需要添加30 g的氯化石蠟，阻燃等級才可以達到難燃.因此，通過添加硼酸鋅使得樣品的阻燃等級達到難燃，可以降低40%氯化石蠟的使用量.其原因是硼酸鋅在與氯化石蠟一起使用的過程中，產生了協同阻燃作用;硼酸鋅中的部分鋅在高溫下會以氧化鋅和氫氧化鋅的形式進入氣相，也起到稀釋助燃作用，可燃氣體的濃度低于燃燒下限，從而阻止繼續燃燒，達到阻燃的目的[18].氯化石蠟在高溫下分解產生氯化氫，氯化氫可以結合H·和HO·活性自由基.同時氯化氫還可以與硼酸鋅反應生成ZnCl2和ZnOCl[19，20].ZnCl2是一種很強的路易斯酸，在固相中能促進生成致密而又堅固的碳化層并在纖維表面形成一層覆蓋層，該覆蓋層可抑制可燃性氣體的產生，阻止氧化反應和熱分解作用，提高成炭量，降低成煙量，阻止燃燒繼續進行[21].氯化鋅還是自由基終止劑，可進入燃燒層和火焰層，參與H·和HO·自由基的吸收過程，中斷燃燒的連鎖反應[22].由此可得，硼酸鋅既可以由結晶水的蒸發吸收大量的熱，降低燃燒物的溫度，又能在燃燒物表面形成硼氧玻璃狀保護層，還能協同氯化石蠟更好地結合HO·自由基，阻止火焰擴展.

3 小結

本研究以硼酸鋅和氯化石蠟作為阻燃劑添加到超輕質植物纖維基材料中，結果表明:(1)經粒徑分析可得，本試驗制備的硼酸鋅的粒徑范圍集中在200-500 nm，跨度為1.06，說明該硼酸鋅的分布較集中;(2)通過紅外分析可得，此硼酸鋅中聚硼酸根陰離子是由三硼氧配陰離子和四硼氧配陰離子聚合而成的;(3)通過掃描電鏡觀察可得，添加硼酸鋅與氯化石蠟的植物纖維基輕質材料，其表面吸附著顆粒狀的阻燃物質，該物質能較均勻地分布在纖維表面;(4)通過阻燃性能檢測可得，硼酸鋅能與氯化石蠟起到協同阻燃作用，并使纖維基材料在達到阻燃等級為難燃的情況下，減少了20%氯化石蠟的使用量.

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