/ZrO2制備及其對雙戊烯催化脫氫的影響

梁慧明，盧澤湘，沈權輝，鄭梅琴，鄭德勇，3

(1.福建農林大學材料工程學院;2.福建農林大學金山學院;3.福建農林大學茶葉科技與經濟研究所，福建福州350002)

對傘花烴(1-甲基-4-異丙基苯)是一種重要的有機合成中間體，可用來合成多種多環麝香型香料、藥物、除草劑和殺菌劑等[1].目前對傘花烴多以甲苯為原料，采用氣相法或液相法合成，但存在產物選擇性較差、副產物分離困難的缺點[2].國內外開展了以蒎烯為原料合成對傘花烴的研究，但產物收率普遍較低[3-6].雙戊烯，學名1-甲基(1-甲基乙烯基)環己烯，是松節油合成松油醇和樟腦等的副產物，可經過脫氫芳環化后生成對傘花烴[7-9].二氧化硅負載 Pd/C[10]、二氧化硅負載 Pd[11]、海泡石分別負載 Ni、Fe、Mn[12]、二氧化硅與氧化鋁的混合物[13]等催化劑對雙戊烯均具有較好的催化脫氫作用，但這些催化劑主要應用于氣相反應，對設備的要求較高.固體酸催化劑對烷烴的酯化、異構化、烯烴異構、芳香化合物烷基化等反應具有很高的催化活性，具有可重復使用、污染小和腐蝕性小等優點，是一種環境友好型催化劑.本文制備了/ZrO2固體酸的催化劑，并表征其主要結構特性，將其應用于雙戊烯液相催化制備對傘花烴，考察了催化劑制備、反應條件對其催化性能的影響.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與原料

雙戊烯(≥95%)由上海晶純實業有限公司提供;乙腈(≥99.9%)由德國默克集團有限公司提供;ZrOCl2·8H2O、硫酸、正丁胺、氨水與硝酸銀均為AR級試劑，由上海國藥集團提供.

將60 mL 0.25 mol·L-1ZrOCl2水溶液注入250 mL三口燒瓶，在劇烈攪拌中緩慢滴加濃氨水至pH值為9.5，產生ZrO(OH)2·nH2O白色沉淀.室溫靜置12 h，抽濾，去離子水洗滌至濾液中無Cl-(用0.1 mol·L-1的AgNO3溶液檢驗)，將沉淀物于105℃烘干12 h，研磨，過篩(100目).將15 mL H2SO4浸漬液加到1 g ZrO(OH)2粉末中，均勻混合，浸漬18 h，過濾除去多余浸漬液，濾渣于105℃烘干12 h.在馬弗爐中焙燒3 h，干燥器中自然冷卻，即獲得白色固體粉末/ZrO2固體酸催化劑.

1.3 催化劑性能評價

向裝有回流冷凝器、溫度計的50 mL三口燒瓶中，加入一定量的原料和催化劑，通入N2保護，在一定的溫度下攪拌反應，定時取樣.樣品經過濾后，采用美國安捷倫公司生產的7890A-5975C氣質聯用儀(GCMS)分析.HP-5MS 毛細管色譜柱規格:30 m×0.25 mm×0.25 μm.以氦氣(99.999%)作為載氣，流速 1 mL·min-1，進樣量 0.1 μL，分流比 60 ∶1，汽化室溫度 250 ℃.程序升溫:起始溫度為 60 ℃，以 5 ℃·min-1升溫至90℃，保持2 min;以15℃·min-1升溫至280℃，保持10 min.質譜條件:電離方式為EI，電子能量70 eV，離子源230℃，四極桿150℃，MS接口溫度280℃.掃描范圍為10-320 m·z-1，采用全掃描方式，溶劑延遲3 min.雙戊烯的轉化率和脫氫產物對傘花烴的選擇性分別按式(1)、式(2)計算.

式中，MD1表示原料中雙戊烯的相對質量分數;MD2表示反應產物中雙戊烯的相對質量分數;MO表示反應產物中對傘花烴的相對質量分數.

1.4 測試與表征

采用日本Rigaku公司MiniFlex型X射線衍射儀測定樣品的晶相結構，采用Cu靶射線，管電壓30 kV，管電流 15 mA，掃描步長 0.02°，衍射范圍 20°-70°(2θ)，掃描速率 8°·min-1.采用美國 Thermo Scientific 公司生產的Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外吸收特征，KBr壓片制樣，掃描范圍為400-4000 cm-1，步長4 cm-1.采用德國NETZSCH公司生產的STA499熱分析儀來分析樣品的熱性質，載氣O2(99.999%)流速為10 mL·min-1，升溫范圍25-800℃，升溫速率為10℃·min-1.催化劑的酸量用正丁胺電位滴定法測定[14]:50 mg 催化劑加入到 50 mL 乙腈(純度 99.9%)中，攪拌 3 h，然后用 0.05 mol·L-1正丁胺的乙腈溶液滴定，電位變化用Thermo Orion4 STAR型pH計測定.一般認為，初始電極電位值E表示酸強度，曲線達到拐點所對應的橫坐標值表示催化劑酸性位總數.

2 結果與分析

2.1 XRD表征和FT-IR表征

對ZrO2固體粉末(600℃焙燒)與不同溫度焙燒所得的/ZrO2固體酸的XRD譜圖圖1Ⅰ和紅外譜圖圖1Ⅱ進行分析.

由圖1Ⅰ中的f譜圖可知，經600℃焙燒制備的ZrO2以單斜晶相衍射峰為主，分別在2θ=30°、50°和60°出現較弱的四方晶相衍射峰，說明其主要存在單斜晶相結構，含有少量四方晶相結構.由圖1Ⅰ中的a譜圖可知，經400℃焙燒制備的/ZrO2固體酸僅在2θ=30°附近出現一個較弱的ZrO2非晶衍射包，表明400℃焙燒的固體酸中的ZrO2為無定形態.比較圖1Ⅰ中的a-e譜圖可知，當焙燒溫度由400℃上升到700℃時，2θ=30°、50°和60°處的四方晶相衍射峰越發尖銳，并出現小的單斜晶相衍射峰，說明隨著焙燒溫度的提高，ZrO2逐漸從無定形態向四方晶相轉化，并向單斜晶相轉化.焙燒溫度為800℃時，在2θ=27.791°和31.118°處出現較強的單斜晶相衍射峰，ZrO2中四方晶相結構已大部分轉變為單斜晶相結構，與純的ZrO2的衍射峰(圖1Ⅰ中的f譜圖)類似.表明的引入抑制了ZrO2的四方晶相向單斜晶相的轉變，提高了ZrO2的晶相轉變溫度.由于四方晶相的ZrO2為亞穩態，能與S=O鍵的電子云發生相互重疊，形成共價鍵結合，使得基團不易流失[15]，而單斜晶相則為熱穩定晶相，不易與結合.因此，四方晶相的ZrO2有助于形成/ZrO2固體超強酸結構.由圖1Ⅰ中的f譜圖可知，焙燒溫度為700℃時，ZrO2在2θ=30°、50°和 60°四方晶相衍射峰最強，較易結合形成固體酸結構，說明此時制備的/ZrO2固體酸結構最穩定.

圖1 不同焙燒溫度的/ZrO2和ZrO2樣品的表征Fig.1 The characterization of /ZrO2and ZrO2samples calcined at different temperatures

2.2 熱重分析

對于不同溫度焙燒制得的催化劑，采用熱分析儀進行熱分析，得到DTG曲線(圖1Ⅲ和DSC曲線(圖1Ⅳ).由圖1Ⅲ可知，不同焙燒溫度的/ZrO2固體酸均存在2個快速失重區，即拐點約為80℃的低溫失重區和拐點約為650℃的高溫失重區.25-200℃低溫失重區主要是由催化劑表面的吸附水脫附所致.隨著焙燒溫度的提高，圖1Ⅲ中80℃時失重峰強度逐漸減弱，圖1Ⅳ中80℃的吸熱峰強度也逐漸減弱，表明焙燒溫度越高，催化劑表面越不易吸附水.650-800℃高溫失重區主要是樣品表面硫組分的脫附和ZrO2晶相轉變所致.在圖1Ⅳ的DSC曲線中出現了相應的寬放熱峰強度在300℃左右且隨著焙燒溫度的提高逐漸減弱.比較純ZrO2樣品，在該處也有一個較強的放熱峰，但放熱的同時沒有發現明顯的質量變化，可知此放熱峰是ZrO2的晶型轉變所致[20].200-650℃則是一個相對恒重區，主要失去的是樣品中少量鍵合的硫，說明樣品/ZrO2在這個溫度區間較穩定，這與XRD、IR分析結果相一致.

2.3 催化劑的酸性測定

圖2是空氣氣氛焙燒的不同焙燒溫度制備的催化劑和N2氣氛焙燒的不同H2SO4浸漬液制備的催化劑的滴定曲線.由圖2可以得到催化劑的酸量，Ei大小與酸性質的關系可以分為以下幾類[15]:Ei＞100 mV(很強的酸);0＜Ei＜100 mV(強酸);-100＜Ei＜0 mV(弱酸)和 Ei＜-100 mV(很弱的酸).由表 1 可知:當焙燒溫度為400-700℃時/ZrO2固體酸酸強度均很高;在600℃焙燒溫度下，ZrO2固體在負載后，無論是酸強度還是總酸量都有顯著的提高，分別由原來的147.3 mV和0.064 mmol·g-1提高至 393.0 mV和0.076 mmol·g-1，其中在600℃焙燒的/ZrO2酸強度最大，為393.0 mV;隨著焙燒溫度的提高，酸強度呈現先增加后減少的變化趨勢;而總酸量則逐漸降低，由0.193 mmol·g-1降至0.065 mmol·g-1，但700℃焙燒的/ZrO2總酸量明顯高于600℃焙燒的/ZrO2，這與XRD分析結果相一致.因此，700℃焙燒的/ZrO2總酸量高于600℃焙燒的/ZrO2.由表1還可知，當浸漬液H2SO4濃度為0.05-1 mol·L-1時，隨著浸漬液H2SO4濃度的提高/ZrO2固體酸酸酸強度和總酸量均逐漸提高，分別由原來的 288.7 mV 和 0.067 mmol·g-1提高至 391.0 mV 和 0.077 mmol·g-1.

圖2 催化劑電位滴定曲線Fig.2 Potentiometric titration curves of the catalysts

表1 不同焙燒溫度的/ZrO2和ZrO2樣品的酸性Table 1 The acidity data of /ZrO2and ZrO2samples calcined at different temperatures

表1 不同焙燒溫度的/ZrO2和ZrO2樣品的酸性Table 1 The acidity data of /ZrO2and ZrO2samples calcined at different temperatures

催化劑 酸強度(Ei)/mV 總酸量/(mmol·g-1)SO2-4/ZrO2-400 ℃ -空氣 201.9 0.193 SO2-4/ZrO2-500 ℃ -空氣 219.0 0.186 SO2-4/ZrO2-600 ℃ -空氣 393.0 0.076 SO2-4/ZrO2-700 ℃ -空氣 161.9 0.099 SO2-4/ZrO2-800 ℃ -空氣 63.9 0.065 ZrO2-600 ℃ -空氣 147.3 0.064 SO2-288.7 0.067 SO2-4/ZrO2-0.05 mol·L-1-N2 295.9 0.068 SO2-4/ZrO2-0.1 mol·L-1-N2 311.6 0.069 SO2-4/ZrO2-0.25 mol·L-1-N2 360.8 0.076 SO2-4/ZrO2-0.5 mol·L-1-N24/ZrO2-1 mol·L-1-N2 391.0 0.077

2.4 催化劑焙燒溫度對催化活性的影響

用1.0 mol·L-1H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，采用不同焙燒溫度制備/ZrO2固體酸，焙燒氣氛為空氣.在催化劑用量(質量分數)2%、反應溫度130℃和反應時間0.5 h的條件下，考察催化劑焙燒溫度對雙戊烯合成對傘花烴的影響.由圖3a可知，焙燒溫度由400℃提高到500℃時，雙戊烯的轉化率由89.76%提高到100%，而對傘花烴的選擇性由12.45%快速上升至24.86%.在焙燒溫度由500℃提高到700℃時，雙戊烯的轉化率均為100%，對傘花烴的選擇性則緩慢增大，在700℃時達到最大值，為28.94%.但焙燒溫度升至800℃時，雙戊烯的轉化率與對傘花烴的選擇性均降為零.結合XRD和酸量的分析結果可知，焙燒溫度在700℃內，隨著焙燒溫度的提高，ZrO2逐漸從無定形態轉變為四方晶相與單斜晶相，使得/ZrO2固體酸的酸強度先增強后降低.焙燒溫度為400-600℃時，固體酸的酸強度逐漸增大，催化劑活性逐漸提高，均有利于雙戊烯的轉化與對傘花烴的生成.但此時，催化劑的活性與酸量均較大，反而促進了副反應的發生，不利于對傘花烴的生成;700℃焙燒的/ZrO2酸強度與總酸量均較小，更有利于對傘花烴的生成;而800℃焙燒的/ZrO2中的ZrO2已大部分轉化為單斜晶相/ZrO2中的大量流失，使其酸強度與總酸量均較低，催化劑失去催化活性.

2.5 H2SO4浸漬液濃度對催化活性的影響

采用不同濃度的H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，經700℃焙燒制備/ZrO2固體酸，焙燒氣氛為N2.在催化劑用量(質量分數)2%、反應溫度170℃和反應時間0.5 h的條件下，考察催化劑H2SO4浸漬液濃度對雙戊烯合成對傘花烴的影響.由圖3b可知，H2SO4浸漬液濃度為0.05-0.1 mol·L-1時制備固體酸催化劑，雙戊烯的轉化率達到100%，對傘花烴的選擇性由29.85%上升到33.25%.浸漬液H2SO4濃度為0.1-1.0 mol·L-1時制備固體酸，雙戊烯的轉化率達到100%，而對傘花烴的選擇性降為27.06%.這是由于在H2SO4浸漬液濃度較低時，固體酸催化劑表面的含量低，使得/ZrO2固體酸的總酸量和酸強度較低，催化劑中活性中心的數目較少，不利于副反應的發生，有利于對傘花烴選擇性的提高.而隨著H2SO4浸漬液濃度的提高/ZrO2固體酸的酸強度和酸性逐漸增強，催化劑中活性中心的數目逐漸增加，副反應也增多，對傘花烴的選擇性逐漸下降.當H2SO4濃度過高時，固體酸催化劑表面形成的硫酸鹽覆蓋了活性中心，使酸性降低，導致/ZrO2固體酸催化活性下降，使得對傘花烴的選擇性下降.

2.6 反應溫度對催化活性的影響

1.0 mol·L-1H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，經600℃焙燒制備/ZrO2固體酸，在反應時間0.5 h和催化劑用量(質量分數)2%的條件下，考察反應溫度對雙戊烯合成對傘花烴的影響，結果見圖3c.由圖3c可知:當反應溫度為100-170℃時，雙戊烯的轉化率基本不變，均達到100%;在反應溫度為100-130℃時，對傘花烴的選擇性由19.54%迅速上升至26.78%;當反應溫度為130-170℃時，對傘花烴的選擇性則緩慢上升;當反應溫度為170℃時，對傘花烴的選擇性達到最大值(28.75%).由于雙戊烯脫氫制備對傘花烴的反應是一個熱效應比較顯著的吸熱反應[3]，因此，提高反應溫度有利于對傘花烴的生成.

圖3 各因素對雙戊烯脫氫反應的影響Fig.3 Effects of each factor on dipentene dehydrogenation

2.7 反應時間對催化活性的影響

用1.0 mol·L-1H2SO4浸漬ZrO(OH)2粉末，經600℃焙燒制/ZrO2固體酸.在反應溫度130℃和催化劑用量(質量分數)2%的條件下，考察反應時間對雙戊烯合成對傘花烴的影響.從圖3d可知，反應時間為0-0.5 h時，雙戊烯的轉化率迅速達到100%，而對傘花烴的選擇性迅速升至26.78%.反應時間為0.5-1 h時，對傘花烴的選擇性則緩慢上升，在1 h時，達到最大值(28.51%).反應時間為1-10 h時，對傘花烴的選擇性隨著反應時間的增加而逐漸降低，最終降至19.58%.

2.8 反應產物的化學組成

用0.1 mol·L-1H2SO4浸漬 ZrO(OH)2粉末，經700℃焙燒制備/ZrO2固體酸.在反應溫度170℃、催化劑用量(質量分數)2%和反應時間1 h的條件下，反應產物通過GC-MS分析鑒定，結果表明產物多達80種.確定了選擇性大于1.0%、匹配度在90%以上的成分6個，結果如表2所示.由表2可知，主產物為對傘花烴，副產物主要為3-對孟烯和對薄荷烯，其它成分均較少.此時，雙戊烯轉化率達100%，對傘花烴選擇性為33.39%，說明/ZrO2固體酸可應用于雙戊烯催化脫氫制備對傘花烴.

表2 反應產物GC-MS分析結果Table 2 GC-MS analysis result of reaction product

3 小結

[1]張秋格，畢良武，趙振東，等.對傘花烴的制備與應用研究進展[J].現代化工，2008，28(S2):401-406.

[2]翟盧瓊，陳小鵬，王琳琳，等.酸改性膨潤土負載ZnCl2催化松節油直接異構——歧化反應研究[J].高?；瘜W工程學報，2011，25(1):68-70.

[3]ROBERGE D M，BUHL D，NIEDERER J P M，et al.Catalytic aspects in the transformation of pinenes to p-cymene[J].Applied Catalysis A:General，2001，215(1):111-124.

[4]王廖殺.由α-蒎烯制取對傘花烴液相反應條件的確定及催化劑的選擇[J].化學世界，2001，42(3):131-133.

[5]李凝.以松節油為原料合成對異丙基甲苯[J].精細化工，2002，19(8):477-478.

[6]AJAIKUMAR S，GOLETS M，LARSSON W，et al.Effective dispersion of Au and Au-M(M=Co，Ni，Cu and Zn)bimetallic nanoparticles over TiO2grafted SBA-15:their catalytic activity on dehydroisomerization of α-pinene[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，173:99-111.

[7]王蘭英，郭海福，閆鵬，等.工業雙戊烯催化脫氫合成對傘花烴[J].精細石油化工，2008，25(6):18-21.

[8]杜俊明.負載型M/SBA15催化劑在雙戊烯脫氫裂解與N2O催化分解中的應用研究[D].上海:復旦大學，2008.

[9]張秋格.工業雙戊烯催化脫氫及對傘花烴定向氧化研究[D].北京:中國林業科學研究院，2010.

[10]BUHL D，ROBERGE D M，H?LDERICH W F.Production of p-cymene from α-limonene over silica supported Pd/C catalysts[J].Applied Catalysis A:General，1999，188(1-2):287-299.

[11]BUHL D，ROBERGE D M，H?LDERICH W F.Production of p-cymene from α-limonene over silica supported Pd catalysts[J].Applied Catalysis A:General，1999，188(1):287-299.

[12]MARTIN-LUENGO M A，YATES M，ROJO E S，et al.Sustainable p-cymene and hydrogen from limonene[J].Applied Catalysis A:General，2010，387(1):141-146.

[13]MARTIN-LUENGO M A，YATES M，DOMINGO M J M，et al.Synthesis of p-cymene from limonene，a renewable feedstock[J].Applied Catalysis B:Environmental，2008，81(3):218-224.

[14]PIZZIO L R，VáZQUEZ P G，CáCERES C V，et al.Supported Keggin type heteropolycompounds for ecofriendly reactions[J].Applied Catalysis A:General，2003，256(1):125-109.

[15]YANG X，JENTOFT F C，JENTOFT R E，et al.Sulfated zireonia with ordered mesopores as an active catalyst for nbutane isomerization[J].Catalysis Letters，2002，81(1):25-41.

[17]閆鵬，郭海福，舒華，等.固體超強酸/SnO2-Al2O3[J].化學研究與應用，2006，18(6):639-640.

[18]蘇孟興，劉宏儒，李敏，等.固體超強酸/SnO2的表征及其催化水解反應性能[J].中國油脂，2013，38(8):69-70.

[19]張漢輝，江鳳玲，楊融生，等.紅外輻射材料的制備與光譜研究[J].光譜學與光譜分析，2000，20(6):761-764.

[20]劉源，鐘炳，彭少逸.超細二氧化鋯的差示掃描熱法分析及物相表征[J].工業催化，1998，6(1):55-59.