碳化的硅納米孔柱陣列的光致發光特性

胡楚雄， 王小波， 閆玲玲， 蔡曉君， 李新建

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

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碳化的硅納米孔柱陣列的光致發光特性

胡楚雄， 王小波， 閆玲玲， 蔡曉君， 李新建

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

采用水熱腐蝕法制備了硅納米孔柱陣列(Si-NPA)，并對其進行了不同時間的高溫碳化處理.通過對樣品光致發光譜進行對比分析，發現Si-NPA經碳化處理后紅光發光峰消失，藍光發射峰強度增強，同時出現一個新的紫外光發光峰.結合對Si-NPA中碳原子存在狀態的拉曼分析，藍光發射峰、紫外光發射峰被分別歸因于氧化硅的缺陷發光和碳原子摻雜Si-NPA引起的缺陷發光.上述研究結果為澄清Si-NPA的發光機制以及實現其發光穩定性提供了有益的信息.

硅納米孔柱陣列； 碳化； 光致發光

0 引言

晶體硅是最重要的半導體材料之一，在現代電子工業中具有不可替代的基礎地位.從能帶結構上講，晶體硅是一種具有間接帶隙的半導體材料且帶隙較小(～1.1 eV)，即便在低溫下也只能發射極其微弱的近紅外光，這一特性嚴重限制了硅材料在光電子器件領域的實際應用.1990年,Canham采用電化學陽極氧化技術，首次制備出在室溫下具有較強紅光發射的多孔硅[1]，從而為全硅基光電子器件的制備及集成帶來了希望.傳統上，多孔硅主要采用電化學陽極氧化結合化學腐蝕技術進行制備.由于在樣品制備及其后處理過程中均存在自然氧化現象，多孔硅表面通常會形成一層氧化硅，這使得人們對氧元素在多孔硅發光過程中所扮演的可能角色給予很大關注[2].此外，多孔硅表面形成的納米多孔結構具有很高的化學活性，極易吸附環境氣體并與之發生化學反應，從而導致其發光性能發生變化，不利于材料和器件性能的穩定.為解決這一問題，通常需要對多孔硅進行表面處理或表面修飾.研究表明，表面氧化[3]、金屬沉積[4]等可以有效提高多孔硅發光的穩定性，但同時也會對其發光特性如發光峰位、發光強度等產生一定影響.

在之前的研究中，我們采用水熱腐蝕技術制備了一種新的硅微米/納米結構復合體系—硅納米孔柱陣列(Si-NPA)，并對其表面形貌、微結構和光致發光(PL)特性進行了表征[5-6].研究表明，Si-NPA除具有傳統多孔硅的納米多孔結構之外，其表面還形成了一種規則的陣列結構，并表現出更為優異的光學特性，顯示出更好的技術應用前景.然而，類似于傳統多孔硅，Si-NPA也需要進行適當的表面處理或修飾以增強其化學穩定性和發光穩定性.與硅一樣，碳是一種重要的IVA族化學元素，由碳和硅結合而形成的碳化硅具有優異的力學性能[7]、介電性能[8]和化學穩定性[9].因此，在硅基電子器件工藝中，通過對硅材料進行表面碳化處理或者直接進行碳化硅沉積來改變器件的表面/界面電學性能和穩定性是一種常見的選擇[10].基于此，本文擬以二甲苯為碳源，采用化學氣相沉積(CVD)法對Si-NPA進行高溫表面碳化處理，并通過測量不同碳化條件下Si-NPA的發光光譜變化，分析碳化處理對Si-NPA發光性能的影響機制，以期為實現Si-NPA的性能優化及穩定性提供一個新的途徑.

1 實驗

本實驗中，Si-NPA采用水熱腐蝕技術進行制備.采用的水熱腐蝕液為硝酸鐵和氫氟酸的混合水溶液，其中硝酸鐵和氫氟酸的濃度分別為0.04 mol/L和13 mol/L，水熱釜的填充度為～85%.首先，將清洗干凈的硅片放入水熱釜中，然后將水熱釜放入控溫干燥箱升溫至140 ℃并保溫30分鐘.最后，將水熱釜取出，自然冷卻1小時后打開取出腐蝕過的硅片，再用去離子水浸泡、沖洗，得到Si-NPA樣品.將新鮮制備的Si-NPA置于管式爐的恒溫區，以10 ℃/min的速率將爐內溫度從20 ℃升溫至1 100 ℃.整個過程中保持氬氣通入，流量為140 sccm.溫度達到1 100 ℃后，以氬氣為載氣將二甲苯溶液帶入管式爐中，對預先置入的Si-NPA進行碳化反應.根據實驗設計，設定碳化時間分別為2，4，6，8，10，12，14，16 min.碳化過程結束后，以10 ℃/min的速率將管式爐內溫度由1 100 ℃降至200 ℃，之后自然冷卻至室溫，從而得到經過不同碳化時間處理的Si-NPA樣品.作為對比，同樣將新鮮制備的Si-NPA樣品置于管式爐恒溫區，采用與上述碳化處理完全相同的制備條件但不通入二甲苯，制備出氬氣環境退火10 min的Si-NPA樣品.

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，分別對新鮮制備、碳化以及氬氣退火的Si-NPA樣品進行表面形貌表征，并利用X射線能量色散譜(EDS)對其化學元素組分進行測量和分析.利用Raman光譜對經過不同碳化時間處理的Si-NPA樣品中碳元素的存在狀態進行分析.同時，對新鮮制備、氬氣退火和不同時間碳化的3種Si-NPA樣品的光致發光譜進行測量，分析碳化處理對Si-NPA發光特性的影響機制.

2 結果與討論

之前的研究表明[6]，Si-NPA是一種硅的微米/納米結構復合體系，其層次結構可以描述為：微米尺度的硅柱組成的規則陣列結構、硅柱的納米多孔結構以及組成孔壁的硅納米晶粒(nc-Si).其中，nc-Si的平均粒徑為～4 nm.圖1(a)～(c)分別給出了新鮮制備、碳化6 min及氬氣退火10 min時Si-NPA樣品的FESEM照片.通過比較可知，Si-NPA在1 100 ℃經過碳化和退火處理后，其形貌與處理之前基本保持一致，硅柱的面密度、高度及間距都沒有發生明顯變化.

圖1 (a)新鮮制備和經過(b)碳化處理6 min和(c)氬氣退火10 min Si-NPA樣品的表面形貌圖Fig.1 Surface morphologies of Si-NPA samples： (a) Freshly prepared； (b) Carbonized for 6 min; (c) Annealed in argon atmosphere for 10 min

為分析Si-NPA樣品在氬氣退火、碳化處理前后其表面化學組分的變化，對新鮮制備、10 min氬氣退火和6 min碳化處理的Si-NPA分別進行了EDS測量.考慮到Si-NPA的表面形貌特征，為保證EDS測量數據能準確反映其表面元素組成及其分布情況，我們選擇了3種典型形貌區域進行EDS測量，分別是硅柱的頂端(柱頂)、硅柱的半高位置(柱腰)和硅柱之間的區域(柱底)，所得測量數據如表1所示(其中元素含量均為原子百分比).很明顯，對于新鮮制備和氬氣退火的Si-NPA，其表面化學組成均僅包含硅、氧兩種元素，碳化后的樣品則包含硅、氧和碳3種元素.這一結果表明，高溫碳化處理的確實現了Si-NPA表面的碳化或者碳材料在其表面上的直接沉積.從元素的位置分布看，3種樣品中氧和硅元素的分布表現出相同的演化趨勢，即從柱頂、柱腰到柱底，氧原子比例減小而硅原子比例逐漸增加，這一點可以從Si-NPA的表面形貌特征得到解釋.如上所述，Si-NPA是一種多孔的陣列結構，這種結構使得Si-NPA的外部容易與外界接觸(如腐蝕液、空氣等)，而內部則需要通過物質擴散才能與外界接觸，從而直接導致了Si-NPA氧化程度從柱頂、柱腰到柱底逐漸減小.此外，對3種樣品從柱頂、柱腰到柱底相同位置的數據可以看出，新鮮制備樣品的氧原子比例最小，氬氣退火和碳化樣品氧原子比例大致相當，但均較新鮮制備樣品有較大提高；硅原子比例的變化趨勢則剛好相反.這一結果可以從兩方面得到解釋：(1) 退火和碳化處理均在高溫(1 100 ℃)下進行，樣品多孔結構中吸附的氧氣在如此高溫下對Si-NPA進行了二次氧化，從而使得退火或碳化樣品中氧原子比例上升；(2) 新鮮制備樣品物質比較疏松，用于EDS探測的X射線易于透過多孔層而到達單晶硅基底上，從而具有相對較高的硅原子比例.而經過氬氣退火和碳化處理后，高溫過程使得氧化硅顆粒長大并具有更好的致密性，導致X射線更多地被氧化硅多孔層吸收，因而后兩者在相同位置處表現出相對更高的氧原子比例和更低的硅原子比例.至于碳化Si-NPA中的碳原子比例，其在柱頂和柱腰處分別為～7.34%和～6.34%，而在柱底沒有明顯探測到碳的EDS數據.但這一結果并不能表明柱底處沒有碳原子的存在，很可能是因為在柱底處碳原子沉積較少的緣故.事實上，Si-NPA的陣列結構以及硅柱本身的多孔結構，都會在一定程度上阻止碳原子向硅柱之間低谷區域的輸運，從而造成柱底處碳原子比例相對柱頂、柱腰處明顯降低.

表1 新鮮制備、退火和碳化處理Si-NPA樣品的EDS測量結果Tab.1 EDS data for freshly prepared, annealed and carbonized Si-NPA /%

圖2 (a)新鮮制備、氬氣退火和碳化處理4 min后Si-NPA樣品的拉曼光譜， (b)不同時間(6，12，16 min)碳化處理Si-NPA樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of (a) freshly prepared Si-NPA、annealed Si-NPA and Si-NPA carbonized for 4 min, and (b) Si-NPA carbonized for 6, 12 and 16 min

圖2給出了室溫下測得的新鮮制備、氬氣退火和經過4，6，12，16 min碳化處理Si-NPA樣品的拉曼光譜.很明顯，對于新鮮制備、氬氣退火以及碳化處理4 min的Si-NPA樣品(圖2(a))，其拉曼光譜均出現兩個拉曼峰，分別位于～520 cm-1和～960 cm-1，對應于硅的一級(TO)、二級(2TO)特征振動峰[11].隨著碳化處理時間增加，樣品的拉曼光譜先后在～1 600 cm-1和～1 350 cm-1處出現兩個新的拉曼峰，而且峰的強度逐漸增強(圖2(b)).比對已有的研究結果[12]，這兩個拉曼峰可以分別歸因于碳鏈或碳環中sp2雜化原子對的拉伸振動模(G峰)和碳材料中與結構缺陷相關的振動模(D峰).這一結果表明，經過較長時間碳化處理后在Si-NPA表面形成了碳膜.此外，根據G峰和D峰強度隨碳化時間的變化規律可以推斷，在Si-NPA的碳化過程中，碳原子很可能首先以雜質原子的形式摻入到Si-NPA中并形成濃度梯度，之后隨碳化時間增加，表面層的碳原子逐漸經過成核、長大，最后形成無定型的碳膜.

對于新鮮制備Si-NPA的PL譜之前已經有了比較詳細的研究[13]，其在藍光-紫外光區和紅光區各有一個發光帶.圖3(a)是經過6 min碳化處理后Si-NPA樣品在不同紫外光激發下測得的PL譜.與新鮮制備Si-NPA相比，其紅光區發射帶消失，但短波長區域出現了一個紫外光發光峰和一個藍光發光峰.隨激發波長增加，紫外光、藍光發光峰均出現單調紅移.為了澄清紫外光和藍光發光峰的起因，我們分別進行了兩個對照實驗.第一個實驗是測量經過10 min氬氣氛圍退火Si-NPA的PL譜，第二個是測量經過不同時間碳化處理Si-NPA的PL譜.如圖3(b)所示，經過氬氣退火樣品的PL譜表現為一個較寬的單一發光峰，隨激發波長增加其發光峰位發生明顯紅移.當激發波長從270 nm增加到390 nm時，其發光峰位～371 nm紅移至～460 nm，大致與碳化處理6 min的Si-NPA樣品的藍光發光峰位演化趨勢相同.由此可以推斷，新鮮制備、氬氣退火以及碳化處理Si-NPA的藍光發光峰具有相同的起源.在之前有關多孔硅發光機制的研究中，人們把藍光發光峰歸因于氧化硅中的氧缺陷[14]，這一結論通過本實驗可以得到進一步佐證.在本實驗中，經過氬氣退火處理之后，Si-NPA表面硅納米晶粒的深度氧化必然導致氧缺陷濃度的增加，從而導致由硅納米晶粒的量子限域效應引起的紅光發光峰的消失和由氧缺陷引起的藍光發光峰的增強.對于經過不同時間(2，4，6，8，10，12，14，16 min)碳化處理的Si-NPA，在290 nm波長紫外光激發下，其PL譜中可以觀察到一個強的紫外光發光峰和一個相對較弱的藍光發光峰，如圖3(c)所示.數據分析表明，峰位位于～350 nm的紫外光發光峰不隨碳化時間變化發生明顯移動，發光峰位強度則隨碳化時間的增加先增強后減弱，在碳化處理4 min時強度達到最大.結合之前對樣品的拉曼光譜分析，碳化處理4 min樣品并沒有出現碳的拉曼特征峰，此時碳原子主要是以雜質原子進入Si-NPA中.因此，該紫外光發光峰應該主要來源于碳原子摻雜所引起的缺陷發光.但隨著碳化時間增加，拉曼光譜中碳的G峰、D峰相繼出現，而此時紫外光發光峰峰位強度反而降低，表明紫外光發光峰與樣品表面最終沉積的碳膜沒有關聯.

圖3 不同Si-NPA樣品的光致發光譜：(a)碳化處理6 min制備的Si-NPA樣品， (b)氬氣退火10 min制備的Si-NPA樣品，(c)在290 nm紫外光激發下，經過不同碳化時間處理Si-NPA樣品的光致發光譜Fig.3 PL spectra for different Si-NPA samples: (a) Si-NPA carbonized for 6 min, (b) Si-NPA annealed for 10 min, (c) PL spectra of Si-NPA carbonized for 2, 4, 6, 8, and 10 min excited by 290 nm ultraviolet light

3 結論

為提高Si-NPA發光的穩定性，對新鮮制備的Si-NPA在1 100 ℃溫度下分別進行了氬氣氛圍退火和不同時間碳化處理，并對其PL特性進行了表征.研究發現，在氬氣退火和碳化處理前后，Si-NPA的表面微觀形貌沒有發生明顯變化.對碳原子存在狀態的拉曼分析表明，在碳化處理過程中，碳原子首先以摻雜原子的形式進入Si-NPA，之后隨碳化時間增加，Si-NPA表面的碳原子經過成核、長大，逐漸形成碳膜.與新鮮制備的Si-NPA相比，樣品在經過氬氣退火和碳化處理后其紅光區的發光帶消失，藍光區的發光帶發光強度明顯增加，而在碳化Si-NPA光譜中還出現一個由碳原子摻雜所引起的位于～350 nm的缺陷發光峰.

[1] Canham L T．Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers [J]．Applied Physics Letters，1990，57(10)：1046-1068．

[2] Wolkin M V，Jorne J，Fauchet P M，et al．Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen [J]．Physical Review Letters，1999，82(1)：197-200．

[3] Prokes S M．Light emission in thermally oxidized porous silicon: Evidence for oxide-related luminescence [J]．Applied Physics Letters，1993，62(25)：3244-3246．

[4] de la Mora M B，Bornacelli J，Nava R，et al．Porous silicon photoluminescence modification by colloidal gold nanoparticles: Plasmonic, surface and porosity roles [J]．Journal of Luminescence，2014，146：247-255．

[5] 曾凡光，李新建，富笑男，等．鈍化多孔硅光致發光譜的時間演化特性[J]．鄭州大學學報：理學版，2001，33(1)：36-40．

[6] 許海軍，富笑男，孫新銳，等．硅納米孔柱陣列的結構和光學特性研究[J].物理學報，2005，54(5)：2352-2357．

[7] Lorrette C，Reau A，Briottet L．Mechanical properties of nanostructured silicon carbide consolidated by spark plasma sintering [J]．Journal of the European Ceramic Society，2013，33(1)：147-156．

[8] Brassard D，El Khakani M A．Dielectric properties of amorphous hydrogenated silicon carbide thin films grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition [J]．Journal of Applied Physics，2003，93(7)：4066-4071．

[9] Kim S，Choi J，Jung M，et al．Silicon carbide-based hydrogen gas sensors for high-temperature applications [J]．Sensors (Basel)，2013，13(10)：13575-13583．

[10] Bjorkqvist M，Paski J，Salonen J，et al．Temperature dependence of thermally-carbonized porous silicon humidity sensor [J]．Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science，2005，202(8)：1653-1657．

[11] Mercaldo L V，Esposito E M，Veneri P D，et al．First and second-order raman scattering in Si nanostructures within silicon nitride [J]．Applied Physics Letters，2010，97(15)：153112．

[12] Ferrari A C，Robertson J．Interpretation of raman spectra of disordered and amorphous carbon [J]．Physical Review B (Condensed Matter)，2000，61(20)：14095-14107．

[13] Li Yong，Wang Xiaobo，Fan Zhiqiang，et al．Temperature-dependent photoluminescence of silicon nanoporous pillar array [J]．Chinese Physics Letters，2014，31(4)：047801．

[14] D’Amico Michele，Leone Maurizio．Conformational heterogeneity of the point defects in silica: The lifetime of the phosphorescence band at 2.7 eV [J]．Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354(2/9)：239-243．

(責任編輯：王浩毅)

Photoluminescence of Carbonized Silicon Nanoporous Pillar Array

HU Chu-xiong, WANG Xiao-bo, YAN Ling-ling, CAI Xiao-jun, LI Xin-jian

(DepartmentofPhysicsandLaboratoryofMaterialsPhysics,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

The samples of silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) were prepared by a hydrothermal etching method and were carbonized at high temperature with different times. The photoluminescence (PL) spectra of carbonized Si-NPA were measured and compared with that of freshly prepared samples. It was found that after carbonization, an ultraviolet PL peak newly appeared and the blue PL was greatly enhanced, accompanied with the disappearance of the red PL peak of Si-NPA. Combined with the Raman analysis on the existing status of carbon atoms in Si-NPA, the blue and the ultraviolet emissions were attributed to the PL from the defect states of silicon oxide and doping carbon atoms in Si-NPA, respectively. The results might provide some useful information for clarifying the PL mechanism and realizing stable PL of Si-NPA.

silicon nanoporous pillar array; carbonization; photoluminescence

2015-03-06

國家自然科學基金資助項目，編號61176044.

胡楚雄(1989-)，男，湖南會同人，碩士研究生，主要從事納米材料研究，E-mail:huchuxiongphysics@163.com；通訊聯系人：李新建(1965-)，男，河南鄭州人，教授，主要從事納米材料研究，E-mail: lixj@zzu.edu.cn.

胡楚雄，王小波，閆玲玲，等. 碳化的硅納米孔柱陣列的光致發光特性[J].鄭州大學學報：理學版，2015，47(3)：64-68.

O482.31

A

1671-6841(2015)03-0064-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.012