分子動力學方法研究銅/環氧樹脂界面黏結性能

辛東嶸, 辛 浩

(1.福建工程學院 土木工程學院 福建 福州 350118；2.福建省土木工程新技術與信息化重點實驗室福建 福州 350118； 3.太原理工大學 應用力學與生物醫學工程研究所 山西 太原 030024)

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分子動力學方法研究銅/環氧樹脂界面黏結性能

辛東嶸1,2, 辛 浩3

(1.福建工程學院 土木工程學院 福建 福州 350118；2.福建省土木工程新技術與信息化重點實驗室福建 福州 350118； 3.太原理工大學 應用力學與生物醫學工程研究所 山西 太原 030024)

采用分子動力學方法研究了電子封裝界面銅/環氧樹脂相互作用能，并考慮環氧樹脂交聯程度、溫度和含濕量的影響.研究結果表明，環氧樹脂交聯程度對銅/環氧樹脂界面相互作用能幾乎沒有影響，而高溫和高濕都會使銅/環氧樹脂界面黏結性能明顯下降.分析表明，濕氣含量較高時，濕氣穿越環氧樹脂層聚集在銅與環氧樹脂之間.

分子動力學； 相互作用能； 高溫高濕

0 引言

環氧樹脂因質量輕、絕緣性好等優良的性能常被用作電子封裝材料，封裝與銅基板界面黏結性能直接影響電子產品的使用壽命.近年來，隨著電子產品的廣泛使用，封裝界面可靠性的研究也吸引了大量學者的關注.目前，已有部分學者通過實驗研究了溫度、濕度、金屬的氧化程度等因素對金屬/聚合物界面黏結強度的影響[1-6].

分子動力學方法能夠從分子原子層面揭示材料的性能，詮釋材料變形、破壞的微觀機理，對傳統材料的深度全面研究和新型材料的研發有重要意義.分子動力學方法在研究兩種材料界面黏結性能方面取得了一定成果[7-15]，此外，有學者采用分子動力學方法研究了電子封裝界面能，Fan等[16]運用分子動力學方法模擬研究了熱循環實驗中電子封裝界面能的變化；Yang等[17]采用分子動力學研究了銅/環氧樹脂界面抗拉強度及破壞形式.

分子動力學方法為封裝界面可靠性研究提供了新的思路和成果，然而目前，對于高溫高濕環境下封裝界面黏結性能的研究鮮有報道.本文采用分子動力學方法研究銅與電子封裝常用環氧樹脂的黏結性能，考慮了溫度、濕度、環氧樹脂交聯度的影響，以期對電子封裝材料的選用及界面黏結劑的設計提供理論基礎.

1 界面模型及計算方法

基底為銅晶體，尺寸為2.5 nm×2.5 nm×1.6 nm，平行于其(1 1 1)切面，放置交聯環氧樹脂2.4 nm形成界面模型，為消除周期性的影響，增加真空層4 nm.固定一半銅原子，模型充分弛豫之后，如圖1所示.其中交聯環氧樹脂由36個環氧分子和18個固化劑分子交聯反應形成(化學式如圖2，發生圖如圖3).模擬中采用Materials Studio 7.0建立模型，涉及到的參數設置：時間步長設置為1 fs，溫度和壓力分別由Andersen和Berenden方法控制，計算非鍵作用時，范德華力設置為截斷距為0.95 nm的Atom based，而庫侖力為Eward，使用COMPASS力場[15].

圖1 優化后的銅-交聯環氧樹脂界面Fig.1 The equilibrated Cu-epoxy systems

圖2 環氧、固化劑的化學式Fig.2 Chemical structures

圖3 樹脂與固化劑間的交聯反應Fig.3 Chemical reaction of four epoxy resins with a curing agent

2 結果和討論

基底與環氧樹脂的相互作用能由公式(1)給出，

ΔE=Etotal-(E1+E2),

(1)

其中，Etotal為體系總勢能，E1和E2分別為基底和環氧樹脂的勢能，對含濕模型，分兩種界面計算：A界面計算式中E1為銅基底和濕氣的勢能，E2為環氧樹脂的勢能；B界面計算式中E1為銅基底的勢能，E2為環氧樹脂和濕氣的勢能.

單位面積相互作用能定義為

γ=-ΔE/A,

(2)

其中，A為界面面積.

2.1 交聯反應程度的影響

比較銅基底與不同交聯度環氧樹脂界面之間的相互作用能，結果如圖4所示.隨著環氧樹脂交聯度由0增大到90%，封裝界面能在0.67 J/m2上下3%范圍內波動.環氧樹脂交聯程度對銅/環氧樹脂界面能影響甚微，不影響封裝可靠性.Kisin[7]的研究指出，聚合物的構象、排列方式不會影響其與銅等金屬的界面黏結能.

2.2 溫度的影響

如圖5所示，分別比較銅與交聯度55%和90%的交聯環氧樹脂界面相互作用能隨溫度變化情況.總體趨勢來看，隨著環境溫度的升高，封裝界面黏結能降低，可靠性下降.同時，溫度越高，界面相互作用能減小越明顯.高溫環境使銅/環氧樹脂界面黏結性能下降，這一結論與實驗及生產實際相吻合[4].

圖4 交聯反應程度對界面相互作用能的影響Fig.4 The interaction energy of Cu/epoxy with various crosslink conversions

圖5 溫度對界面相互作用能的影響Fig.5 The interaction energy of Cu/epoxy at different temperatures

2.3 含濕量的影響

本文模擬計算了298 K溫度下吸收不同濕氣時(分別占聚合物質量分數5.5 wt%,9.1 wt%，12.7 wt%，16.3 wt%及19.8 wt%)封裝界面黏結能，結果如圖6所示.比較圖中數據可以發現，隨著模型中含濕量的增大，界面相互作用能減少，封裝黏結性下降.拉伸和剪切實驗[2]表明吸收濕氣會導致電子封裝界面黏結強度降低.Youssefian等[10]利用分子動力學模擬發現濕氣進入使得聚合物與硅界面相互作用能降低.此外，在濕氣含量較低的時候，A界面相互作用能低于B界面相互作用能，隨著濕氣進入量增多，B界面相互作用能急速下降，甚至低于A界面相互作用能.這表明少量濕氣進入電子封裝之后，主要聚集在環氧樹脂內部，封裝界面黏結性能主要由含濕的環氧樹脂與銅基底之間的相互作用決定；而吸濕量增多之后，濕氣穿越環氧樹脂抵達環氧樹脂與銅之間，封裝界面黏結性能下降顯著.

圖6 含濕量對界面相互作用能的影響Fig.6 The interaction energy of Cu/epoxy with various moisture contents

3 結論

本文采用分子動力學方法建立交聯環氧樹脂與銅界面模型，并考慮環氧樹脂交聯程度、溫度和含濕量對界面相互作用能的影響.模擬結果表明，環氧樹脂交聯程度對電子封裝界面黏結作用沒有明顯影響，而高溫的環境會使得封裝界面黏結性能顯著下降；同時，分析表明，當封裝中濕氣含量較大時，濕氣會在環氧樹脂與銅基底的界面集聚，使得界面黏結作用減弱，界面可靠性降低.本文研究可望對增強電子封裝中銅/環氧樹脂界面可靠性提供有力幫助.

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(責任編輯：王浩毅)

Molecular Dynamics Simulation on Adhesion Properties of Cu/epoxy Interface

XIN Dong-rong1,2, XIN Hao3

(1.CollegeofCivilEngineering,FujianUniversityofTechnology,Fuzhou350118,China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyandInformatizationinCivilEngineering,Fuzhou350118,China; 3.InstituteofAppliedMechanicsandBiomedicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The effects of crosslink conversion, temperature and moisture content on the interaction between copper and epoxy were investigated by the molecular dynamics simulation.It was showed that the interaction energy of Cu/epoxy resin was almost independent of the crosslink conversion of the epoxy resin, whereas it was weakened by increasing temperature and moisture content. Meanwhile, it was revealed that moisture concentrated at the Cu/epoxy interface. A comprehensive understanding of the interfacial degradation and a useful tool for developing new adhesives were provided.

molecular dynamics; interaction energy; hot and humid environment

2015-03-06

國家自然科學基金資助項目，編號11402164；福建省自然科學基金資助項目，編號2015J05001；福建省中青年教師教育科研項目，編號JA14220；福建工程學院科研啟動基金，編號GY-Z14070；廣東省博士啟動基金，編號S201304001676.

辛東嶸(1986-)，女，山西大同人，博士，講師，主要從事微納米力學研究，E-mail：xdr274747263@163.com.

辛東嶸，辛浩.分子動力學方法研究銅/環氧樹脂界面黏結性能[J].鄭州大學學報：理學版，2015，47(3)：73-76.

O56

A

1671-6841(2015)03-0073-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.014