反式雙氧錳(V)咔咯配合物的穩定性

章小慧 徐志廣 龔麗珍 許 旋 沈桂賢 陳華彬 劉海洋

(1華南師范大學化學與環境學院,教育部環境理論化學重點實驗室,廣州510006;2華南理工大學化學系,廣州510641)

反式雙氧錳(V)咔咯配合物的穩定性

章小慧1徐志廣1,*龔麗珍1許 旋1沈桂賢1陳華彬1劉海洋2,*

(1華南師范大學化學與環境學院,教育部環境理論化學重點實驗室,廣州510006;2華南理工大學化學系,廣州510641)

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法對反式雙氧錳(V)咔咯配合物陰離子的穩定性及其質子化物種進行了理論計算.結果表明:反式雙氧錳(V)咔咯配合物陰離子構型穩定,其反式雙氧錳鍵O＝Mn＝O由錳原子的d軌道與兩個氧原子的p軌道分別構成一個σ軌道和兩個π軌道;隨著外圍取代基吸電性增強,O＝Mn＝O鍵長縮短,拉曼伸縮振動頻率增大;其質子化過程中得到兩個質子的軸向氧原子與錳原子的距離超出正?；瘜W鍵的范圍,從而形成水分子并脫離原來分子,導致質子化行為是不可逆過程,而形成單氧的咔咯錳(V)-氧配合物.

密度泛函理論;反式雙氧錳(V)咔咯配合物;穩定性;質子化

1 引言

過渡金屬-氧配合物在催化氧化、生物化學和某些無機反應中起著相當重要的作用.1-3在光合系統II中,錳簇化合物是水轉化成氧氣關鍵的催化中間體.4-6在模擬光合系統產氧的過程7-9中研究最多的化合物是錳卟啉類配合物.1997年Groves等10獲得錳(V)-氧卟啉化合物,該化合物既能參與氧轉移反應也可用作模擬生物酶的催化氧化反應.在進一步對錳(V)-氧卟啉化合物催化氧化反應實驗研究中發現該過程是涉及3個質子化產物的酸堿平衡系統,并首次獲得重要中間產物——具反式結構的雙氧錳(V)卟啉配合物[MnVO2(por)]-.11,12雙氧錳卟啉配合物能在酸性條件下分步質子化為OMnIV(OH)(por)和[OMnIII(OH2)(por)]+,并能隨酸堿條件不同而相互轉化.對上述配合物[OMnX(por)]+(X=H2O,OH-,O2-)的理論計算結果顯示體系的構型是穩定的,其軸向氧基作用的影響大小為O2-＞OH-＞H2O.13

咔咯是具有18π電子結構的類卟啉大環化合物,其中有兩個吡咯環直接相連,易于形成三價陰離子配體,具有空腔小的特點.金屬咔咯配合物的催化氧化性能優于金屬卟啉配合物,14錳咔咯配合物在氧化劑的條件下,會催化有機底物發生氧化反應伴隨氧轉移反應.15-18因而咔咯配合物成為卟啉類化合物的研究熱點.與錳卟啉配合物的反應性質不同,錳咔咯配合物在類似的催化氧化反應中,至今未發現生成相應的反式雙氧錳(V)咔咯配合物.8因此反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質子化產物能否穩定存在,至今尚未有相關研究報道.

針對上述反式雙氧錳(V)咔咯配合物穩定性的問題,本文運用密度泛函理論(DFT)方法對反式雙氧錳(V)咔咯配合物[1-OMnO]2-及其質子化結構[1-OMnX](X=OH-,H2O)(圖1)進行理論計算,研究體系的穩定性以及取代基的影響.從理論上證明反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質子化產物能穩定存在,為后續的理論和實驗研究提供新的理論依據.

圖1 反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質子化物的分子結構Fig.1 M olecular structuresof trans-dioxo M n(V)corrole com p lex and protonation species

表1 單重態下DFT方法優化的[1-OM nO]2-的部分結構參數Table 1 Some optim ized structuralparam etersof[1-OM nO]2-w ith DFTmethod for the singlet state

2 計算方法

為優選計算方法,以無取代基的反式雙氧錳(V)咔咯[1-OMnO]2-結構為標準,選用BP86、19,20PBEPBE、21,22B3LYP23三種常見DFT方法,Mn原子采用LanL2DZ基組,C、H、N、F、O用6-31G(d,p)基組進行優化計算,優化的主要幾何數據列于表1.與反式雙氧錳卟啉(V)配合物相比,發現各方法優化的鍵長dMn＝O均在合理的鍵長范圍內,11其中B3LYP方法計算得出的dMn＝O更短.我們課題組24以[Br8TPFC]Mn(EtOAc)(TPFC:5,10,15-三(五氟苯基)咔咯)單晶結構為標準為咔咯錳(V)配合物優選計算方法時,發現選用B3LYP方法優化的結構尤其是dMn≡O更接近實驗值,因此本文采用B3LYP方法,Mn原子用LanL2DZ基組,C、H、N、F、O用6-31G(d,p)基組對系列分子進行優化和頻率驗證.

本文在反式雙氧錳(V)咔咯配合物的meso-和β-位引入不同的取代基,設計了四種帶不同取代基的分子(圖1),配合物meso-和β-位取代基按拉電子能力由弱到強的順序依次為H/H、C6H5/H、C6F5/H和C6F5/F,分別記為[1-OMnO]2-、[2-OMnO]2-、[3-OMnO]2-和[4-OMnO]2-.參考文獻13卟啉配合物的計算方案,同時為考察多重態的計算結果并進行對比,采用B3LYP的方法對各配合物單、三、五重態下的結構進行優化計算,并計算其振動頻率,進行頻率驗證.為探究反式雙氧錳(V)咔咯配合物質子化過程的穩定性,對其質子化的結構進行計算分析.因反式雙氧錳(V)卟啉配合物中錳原子的化合價為+5價,25-27故本文配合物中錳原子的化合價設為+5價.并對優化的幾何構型進行自然鍵軌道(NBO)理論28計算,所有的計算均采用Gaussian 03程序包.29

3 結果與討論

3.1 O＝Mn＝O成鍵及其穩定性

對反式雙氧錳(V)咔咯[1-OMnO]2-單、三、五重態下的結構進行幾何優化,頻率驗證顯示均無虛頻,表示體系構型穩定.單重態下優化的結構如圖2所示,優化的能量和部分幾何結構參數見表2,能量高低順序為三重態＞五重態＞單重態,說明[1-OMnO]2-在單重態下最穩定.三、五重態下優化的結構與單重態相似,呈C2v對稱結構.由于咔咯的兩個吡咯環直接相連,[1-OMnO]2-的對稱性比相應的反式雙氧錳(V)卟啉[MnV(O)2TPFPP]-11的D4h對稱性要低.[1-OMnO]2-的∠O5MnO6在單、三、五重態下的數值都為176o左右,接近180°,說明O5、Mn、O6三個原子近似共線,∠O6MnN1N2的數值接近90°,∠MnN2N3N4的數值為0°,表明Mn處在大環的平面上,且O5、Mn、O6三個原子形成的直線與大環平面垂直.dMn＝O5與dMn＝O6的數值相等,說明Mn＝O5和Mn＝O6鍵型是相同的,單、三重態下的dMn―O近似相等,而五重態下的鍵長拉長了0.017 nm,說明結構受自旋態的影響較大,更高自旋態五重態下的Mn＝O鍵可能更容易斷裂,易發生氧轉移反應.

圖2 單重態下[1-OMnO]2-優化后的幾何結構Fig.2 Optim ized structureof[1-OM nO]2-for the singlet state

表2 不同自旋態下[1-OM nO]2-優化的能量和部分幾何結構參數Table2 Optim ized energy and selected structural parametersof[1-OMnO]2-in different spinmultipilicities

對反式雙氧錳(V)咔咯配合物進行電子組態和軌道分析,各自旋態的電子組態圖見圖3,單重態下錳原子的dxy、dxz、dyz和dz2軌道參與成鍵,而dx2-y2沒有參與成鍵,為非鍵軌道,被兩個電子占據,錳原子的與兩個氧原子的pz軌道作用形成一個σ軌道,錳原子的dxz、dyz分別與兩個氧原子的px和py形成πxz和πyz軌道,軌道分析顯示[1-OMnO]2-的錳原子與氧原子存在成鍵作用,同時錳原子的dxy與吡咯的N形成σ軌道,相比于對應的卟啉錳(V)氧配合物,[1-OMnO]2-多出了πpx-px和πpy-py軌道(見圖3).前線軌道附近,存在與卟啉的a1u和a2u類似的軌道,30記為a1和a2軌道,主要電子云分布在四個吡咯上的N和C原子上.[1-OMnO]2-的價電子組態為(a1)2(a2)2,同時分析[1-OMnO]2-三重態和五重態下的價電子組態進行對比,三重態下的價電子組態為(πxz)2(πyz)2(dx2-y2)2(πpx-px)2(πpy-py)2(a1)2(a2)1(πcor)1,從電子組態圖可以看出a2軌道上的一個電子躍遷到分布在咔咯骨架上的另一個π軌道上,其余特征軌道的能量和電子沒有明顯變化,因此三重態下的兩個dMn＝O與單重態下的幾乎相等.五重態下的電子組態為(πxz)2(πyz)2(dx2-y2)1(πpx-px)2(πpy-py)1(a1)2(a2)1(π*xz)1(π*yz)1,和πpy-py軌道分別有一個電子躍遷到π*xz和π*yz軌道上,Mn＝O的鍵級減少,鍵長拉長到0.1806 nm,鍵的強度有所減弱,解釋了高自旋態下配合物更具反應活性的實驗現象.13

為了更深入討論O5、Mn、O6三個原子之間的鍵合作用,對單重態[1-OMnO]2-的O＝Mn＝O鍵進行NBO分析,結果表明,錳原子與氧原子間形成了一個雙電子占據的σ鍵和兩個雙電子占據的π鍵及相應的空反鍵軌道(見圖4).由于體系為C2v對稱,兩個氧原子等同,說明O6、Mn、O5三個原子之間確實形成有效的化學鍵,[1-OMnO]2-體系中反式錳雙氧鍵O＝Mn＝O較穩定.

圖3 [1-OM nO]2-在單(S),三(T),五重態(Q)下的分子軌道Fig.3 M olecular orbitals for the singlet(S),triplet(T),and quintet(Q)statesof[1-OMnO]2-

圖4 單重態[1-OM nO]2-的M n＝O鍵的自然鍵軌道Fig.4 Naturalbond orbital(NBO)ofM n＝O bond of [1-OM nO]2-in singlet state

表3 [n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)的部分幾何結構參數Table 3 Selected structure parametersof[n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)

3.2 取代基對反式雙氧錳(V)咔咯結構的影響

本課題組以往的工作發現具有推拉電子作用的外圍取代基會改變dMn＝O,影響配合物的氧轉移能力,24因此本文考慮在反式雙氧錳咔咯配合物的meso-和β-位引入不同拉電子能力的取代基(C6H5, C6F5和F),探究取代基效應對反式雙氧錳(V)咔咯配合物結構特別是dMn＝O的影響,綜合meso-和β-位取代基拉電子能力大小按下列配合物排列依次增大排序: [1-OMnO]2-＞[2-OMnO]2-＞[3-OMnO]2-＞[4-OMnO]2-.

上述配合物在不同自旋態下進行優化,優化的結構參數見表3,表3顯示在單、三重態下,隨著取代基拉電子能力增大,配合物O＝Mn＝O鍵的鍵長呈規律性縮短,單重態下隨著取代基吸電子能力增強,dMn＝O5依次為0.1638、0.1636、0.1635和0.1633 nm.dMn＝O6依次為0.1638、0.1637、0.1636和0.1634 nm.說明吸電性取代基會增強O＝Mn＝O鍵的成鍵作用,從結構數據看出不同取代基的影響下Mn仍保持在大環平面,并且與雙氧和大環形成的角度均沒有發生改變,說明單、三重態下外圍取代基對配合物的構型影響不大.五重態下隨取代基吸電性增強,dMn＝O不再呈規律性變化.考慮到Mn的價電子組態為3d54s2,顯示Mn為+5時,很難形成穩定的4個單電子的五重態.所以推斷配合物的五重態可能為不穩定態.dMn＝O呈不規律變化的原因可能是不穩定的五重態對反式雙氧錳咔咯配合物的結構的干擾所造成的.

圖5 [n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)中O＝M n＝O的拉曼對稱伸縮振動頻率Fig.5 Raman symmetricalstretching frequencies of O＝Mn＝O of[n-OMnO]2-

圖6 [n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)單重態下的分子軌道分布Fig.6 M olecular orbitaldistributions for the singlet stateof[n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)

圖7 單重態[1-OMnO]2-的前線軌道Fig.7 Frontiermolecular orbitals for the singletstateof [1-OM nO]2-

Mn＝O鍵的伸縮振動可在拉曼光譜中呈現明顯的吸收峰,因此配合物中Mn＝O鍵合程度可以通過拉曼光譜來測定表征.Corrolazine MnVO的Mn≡O鍵的振動吸收峰在970-981 cm-1范圍內,31認為其Mn≡O是一個三鍵結構,且Mn≡O的振動頻率會受取代基影響.反式雙氧錳(V)卟啉配合物的Mn＝O振動頻率在741-744 cm-1范圍內,該Mn＝O是一個雙鍵結構.11說明dMn＝O的振動頻率越大鍵級越高,本課題組通過理論計算方法研究表明咔咯錳(V)-氧配合物Mn≡O是三鍵結構,計算的拉曼振動吸收峰校正后在999-1036 cm-1范圍內,計算結果說明吸電性取代基會增強Mn≡O鍵的強度,Mn≡O鍵長縮短,頻率νMn＝O往高頻移動.24Jin等11也發現Mn≡O之間的鍵越強,振動頻率越大.本文計算單重態下的[n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)的拉曼振動吸收峰.經校正后在828-845 cm-1范圍內,介于三鍵和雙鍵的振動范圍之間(見圖5).外圍取代基為H的[1-OMnO]2-,O＝Mn＝O的振動頻率為828.41 cm-1,隨著外圍取代基的吸電性增強,相應的O＝Mn＝O振動頻率增大,吸電性最強的[4-OMnO]2-的O＝Mn＝O振動頻率最大,為844.12 cm-1,說明取代基對[n-OMnO]2-的O＝Mn＝O的振動頻率有一定影響,規律與咔咯錳(V)-氧配合物一致.24

為了更深入地探討取代基效應的內在因素,對電子組態和軌道進行分析,單重態下[n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)的電子組態圖見圖6,從圖可以看出,外圍取代基并沒有影響[n-OMnO]2-的電子組態排布,電子組態都為(πxz)2(πyz)2(dx2-y2)2(πpx-px)2(πpy-py)2(a1)2(a2)2,但是它們的軌道能級發生變化,特征能級相應下降,其σz2

軌道的能級下降,依次為-2.97、-3.76、-4.28和-4.62 eV,說明環外圍連有吸電基會降低成鍵軌道能級,導致O＝Mn＝O成鍵作用增強.

上述配合物HOMO和LUMO軌道分布類似, [1-OMnO]2-的前線軌道分布見圖7,前線軌道的電子云主要分布在咔咯骨架上.同時分析了前線軌道的能級和相應能隙(見圖8).[1-OMnO]2-的HOMO和LUMO的能級分別為2.59和4.87 eV,當中位連有苯基時,HOMO和LUMO能級分別降低到1.71和3.77 eV,連有吸電性最強取代基的[4-OMnO]2-的HOMO和LUMO能級分別降低到0.42和2.74 eV.說明外圍取代基的吸電性增強會明顯降低前線軌道能級,但對能隙變化影響不大.

圖8 [n-OMnO]2-(n=1,2,3,4)單重態下前線軌道能級及能隙圖Fig.8 Energiesand energy gapsof frontier orbitals of[n-OM nO]2-(n=1,2,3,4)atsinglet state

圖9 單,三,五重態下[1-OM nOH]-和[1-OM nH2O]優化的幾何結構Fig.9 Optim ized structure of[1-OM nOH]-and [1-OM nH2O]at singlet,trip let,and quintet states

表4 不同自旋態下分子[1-OMnX](X=H2O,OH-)的能量和部分幾何結構參數Table 4 Energiesand selected structure parametersof[1-OMnX](X=H2O,OH-)in different spinmultipilicities

3.3 質子化過程

對錳(V)氧卟啉配合物研究發現它的催化氧化過程是涉及多個質子化產物的酸堿平衡系統,產物隨酸堿條件不同而相互轉化,能生成穩定的反式雙氧錳(V)卟啉配合物,而且發現質子化產物的氧轉移活性和反應性更好.13錳(V)氧咔咯配合物在此類催化氧化反應中不生成對稱的反式雙氧錳(V)咔咯配合物,而是在咔咯環上同一側兩個氧原子直接相連生成環狀的過氧化合物,32本文對反式雙氧錳(V)咔咯配合物質子化過程進行計算,試圖探究質子化過程中各配合物的結構和穩定性.參考反式雙氧錳(V)氧卟啉配合物的質子化過程,13[1-OMnO]2-質子化過程中分別形成化合物[1-OMnOH]-和[1-OMnH2O],分別對其質子化的結構在單、三、五重態進行優化.各自旋態下各配合物優化的結構見圖9,優化的能量和幾何結構參數見表4,頻率驗證均無虛頻,計算結果顯示,分子[1-OMnOH]-在單、三、五重態優化的能量相近,優化的質子化結構不具有對稱面和對稱軸,dMn＝O5與dMn＝O6的數值產生顯著差別,單重態dMn＝O5增至0.1889 nm,dMn＝O6縮短至0.1565 nm,相差約0.03 nm左右.∠O5MnO6為166.1°,三個原子偏離同一條直線,∠MnN2N3N4為-6.2°,Mn原子偏離大環平面.三重態下[1-OMnOH]-中∠O5MnO6接近180°,∠MnN2N3N4為-6.0°,相比單重態dMn＝O5和dMn＝O6都相應增長0.01 nm左右.五重態下[1-OMnOH]-的結構與單重態下相差較大,∠O5MnO6接近180°,∠MnN2N3N4為-0.2°,Mn基本在大環平面上,dMn＝O5與dMn＝O6的差值明顯變小,僅為0.003 nm左右,dMn＝O5和dMn＝O6的強度很接近.上述說明質子化的結構[1-OMnOH]-中氫原子的引入會改變反式雙氧錳(V)咔咯配合物的構型,使得dMn＝O5鍵長增長,相應的dMn＝O6縮短,且[1-OMnOH]-構型受自旋多重態影響較大.

[1-OMnH2O]的最穩定態為單重態,單重態下分子[1-OMnH2O]中dMn＝O5增至0.3587 nm,Mn與O5距離超出正?；瘜W鍵的范圍,說明Mn與O5已不再形成有效化學鍵,且dMn＝O6的數值(0.1539 nm)與單重態下的(TPFC)MnO的Mn≡O鍵長(0.1548 nm)24很接近,說明[1-OMnH2O]分子中Mn≡O6之間是一個三鍵結構.三重態下[1-OMnH2O]構型與單重態類似,dMn＝O5為0.3187 nm,dMn＝O6為0.1575 nm,Mn原子同樣明顯偏離大環平面為-21.5°,五重態下的[1-OMnH2O]中dMn＝O5的數值明顯減小為0.24 nm左右,鍵長仍大于反式雙氧卟啉的相應鍵長(約0.22 nm),11顯示Mn＝O5鍵間作用較弱;dMn＝O6的數值增至0.1645 nm,說明分子[1-OMnH2O]構型同樣受自旋多重態影響較大,這與Balcells等13報道過的反式雙氧錳(V)卟啉的氧轉移反應速率受自旋態能隙影響的規律是類似的.受到Mn≡O6鍵合程度的影響,∠MnN2N3N4在五重態的數值為-10.3°,相比于單重態下的-22.9°,三重態下的-21.5°說明Mn偏離的程度明顯減小.

根據以上討論,單重態下反式雙氧錳(V)咔咯配合物的質子化過程可由圖10表示.其質子化結構均能穩定存在,質子化過程中隨著反式雙氧錳(V)咔咯配合物得到質子,軸向氧基配體與錳原子形成的鍵長逐漸拉長.單重態下配合物在得到一個質子的過程a中形成配合物[1-OMnOH]-,dMn＝O5有所削弱,鍵長與反式雙氧錳(V)卟啉配合物相近,過程應可逆.在質子化過程b中,[1-OMnH2O]結構中O5得到兩個質子后形成水分子,dMn＝O5超出正?；瘜W鍵的范圍,因此可認為,與反式雙氧錳(V)卟啉配合物的可逆質子化過程不同,反式雙氧錳(V)咔咯配合物質子化b過程應是不可逆的過程.這過程致使軸向O5質子化形成水分子脫離原來分子,并最終生成咔咯錳(V)-氧配合物.據此,理論上盡管[1-OMnO]2-構型穩定,但是因為不可逆質子化b過程的存在,而可能導致[1-OMnO]2-在催化氧化過程中被質子化為咔咯錳(V)-氧配合物而難以被檢測到出來.

圖10 單重態下反式雙氧錳(V)咔咯配合物的質子化過程Fig.10 trans-Dioxomanganese corrole(V)protonated processat singlet state

4 結論

采用B3LYP方法對meso-和β-位連有不同取代基的反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質子化過程進行理論計算研究.結果顯示,反式雙氧錳(V)咔咯配合物及其質子化產物均能穩定存在.反式雙氧錳鍵O＝Mn＝O由一個σ軌道和兩個π軌道構成,外圍取代基效應對雙氧錳(V)咔咯配合物中O＝Mn＝O鍵的影響呈規律性變化,隨著取代基拉電子能力的增強dMn＝O相應縮短,相應的拉曼振動頻率向高頻移動,電子組態分析結果顯示取代基效應并沒有改變配合物的電子組態排布.考察反式雙氧錳(V)咔咯配合物的質子化過程,發現引入兩個質子后,軸向氧原子會質子化形成水分子而脫離原來分子,導致質子化過程不可逆,反式雙氧錳(V)咔咯配合物最終轉化成咔咯錳(V)-氧配合物.

Suppo rting In fo rm ation:The stability of anionic transdioxo manganese(V)corrole complex and the protonated species structure were investigated using theoretical density functional theory(DFT)w ith B3LYPmethod.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

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Stability o f trans-Dioxo Manganese(V)Co rro le Com p lex

ZHANG Xiao-Hui1XU Zhi-Guang1,*GONG Li-Zhen1XU Xuan1SHEN Gui-Xian1CHEN Hua-Bin1LIU Hai-Yang2,*
(1SchoolofChemistry and Environment,Key Laboratory ofTheoreticalChemistry ofEnvironment, Ministry ofEducation,South China NormalUniversity,Guangzhou 510006,P.R.China;2DepartmentofChemistry,South China University ofTechnology,Guangzhou 510641,P.R.China)

The stability ofanionic trans-dioxo m anganese(V)corrole com p lex and the protonated species structure were investigated using density functional theory(DFT)w ith B3LYPmethod.The calculation results show that trans-dioxomanganese(V)corrole com plex has oneσand twoπorbitals in its O＝Mn＝O bonds, which are com posed of the d orbital of the manganese atom and p orbitals of the two oxygen atom s. Enhancementof the electron-w ithdraw ing ability ofsubstituents results in a decrease in the O＝Mn＝O bond lengths,and shifts the O＝Mn＝O Raman stretching vibration to a higherwavenumber.On protonation,one of the axialoxygen atoms gains two protons and is transformed into a watermolecule.Themanganese atom then cannot hold water tightly to form effective coordination bonds w ith water.This results in irreversible protonation of the trans-dioxomanganese(V)corrole com p lex,which leads to formation ofan oxomanganese (V)corrole com plex.

Density functional theory;trans-Dioxomanganese(V)corrole comp lex;Stability; Protonation

O641

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10.3866/PKU.WHXB201504022 www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 2,2015;Revised:April1,2015;Published onWeb:April2,2015.

?Corresponding authors.XU Zhi-Guang,Email:chzgxu@scnu.edu.cn;Tel:+86-20-39310187.LIU Hai-Yang,Email:chhyliu@scut.edu.cn; Tel:+86-20-22236805.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation of China(21171057,21275057,21371059)and Natural Science Foundation ofGuangdong Province,China(S2012010008763).

國家自然科學基金(21171057,21275057,21371059)和廣東省自然科學基金(S2012010008763)資助項目

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica