剛柔嵌段共聚物在水溶液中的溫度響應自組裝

剛柔嵌段共聚物在水溶液中的溫度響應自組裝

馮永嘉1,2，溫智廷1,2，陳鐵1，金龍一1,2*

( 1.長白山生物資源與功能因子教育部重點實驗室(延邊大學);

2.延邊大學理學院 化學系:吉林 延吉 133002 )

摘要：環氧乙烷鏈具有低臨界溶解溫度(LCST)效應，其在水溶液中會隨著溫度變化在水合作用-脫水作用之間進行可逆的轉化，從而引發分子構象的變化,并最終改變分子聚集體的形貌和性質.本文將介紹基于聚環氧乙烷鏈為柔性鏈段的剛柔嵌段小分子在水溶液中形成的多種熱響應納米結構以及它們的自組裝行為原理，為熱響應納米材料的制備和研究提供參考.

關鍵詞：嵌段共聚物； 熱響應； 自組裝

收稿日期：2015-05-07*通信作者： 金龍一(1970—)，男，教授，研究方向為超分子化學.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21164013); 吉林省新世紀優秀人才項目(201410)

文章編號：1004-4353(2015)03-0219-06

中圖分類號：N533

Thermal-responsive self-assembly of rigid-flexible block copolymer in aqueous solution

FENG Yongjia1,2,WEN Zhiting1,2,CHEN Tie1,JIN Longyi1,2*

( 1.KeyLaboratoryofNaturalResourcesofChangbaiMountain&FunctionalMolecules

(YanbianUniverslty),MinistryofEducation; 2.DepartmentofChemistry,CollegeofScience,

YanbianUniversity:Yanji133002,China)

Abstract：Among the LCST systems,flexible poly (ethylene glycol) (PEG) chains can be dehydrated reversibly with the change of temperature,which makes PEG as a good soft segment of flexible-rigid block molecules for the preparation of thermal-responsive supramolecular nanostructures. In this mini review,diverse thermal-responsive nanostructures,based on the poly (ethylene glycol) (PEG) chains,from self-assembly of rigid-flexible block molecules in aqueous solution will be described.

Key words： block copolymer; thermal-responsive; self-assembly

0引言

研究水溶液中兩親性分子的自組裝行為，在制備環保材料方面具有很高的應用價值[1].兩親性分子通常包括嵌段共聚物、表面活性劑、肽衍生物和脂質分子等[2]，這些分子根據外部環境、分子結構和形狀、親水和疏水部分的相對體積分數變化，可自組裝形成多種超分子結構,如球形或圓柱形膠束、囊泡、絲帶、納米管等.此外，一些兩親性分子通過氫鍵、靜電引力、親疏水等弱的非共價鍵相互作用可構筑刺激響應性納米材料，而且該材料的聚集體結構變化是動態可逆的，當它受到外部因素(如溫度、光、pH、氧化還原電位等)刺激時其聚集體結構會發生變化[3]，但如果移除外界刺激又會迅速恢復到原來的聚集體結構[4].

在諸多自組裝結構的單元中,由剛性棒和柔性線團組成的剛柔嵌段分子，在柔性側鏈的良性溶劑中，能夠形成良好的超分子結構.文獻[5]表明，在剛柔嵌段分子中，親水的柔性鏈和疏水的剛棒的結合使得其在水溶液中形成了柔性親水鏈包裹剛性疏水核的良好納米結構.與線團-線團體系相比,即使是在結構單元分子量非常小的情況下，剛-柔線團體系也可以形成非常有序的納米聚集體結構.這是因為剛棒部分堅硬的棒狀構象使得其在空間上形成了定向排列的結構，當外界環境變化時，這些小分子剛棒部分的排列能夠迅速轉變到它們的平衡態，因此環境變化對響應性納米結構的構建是一個非常重要的條件.

近年來，基于聚環氧乙烷鏈的剛棒-線團分子的自組裝研究受到許多學者的關注.本文總結具有代表性的基于聚環氧乙烷鏈的不同形狀剛棒-線團分子的熱響應自組裝行為，闡述體系溫度對自組裝結構的影響，為今后設計具有熱響應自組裝及功能性的剛棒-線團分子提供理論依據.

1納米環和穿孔納米結構之間的變化

如圖1所示，不對稱啞鈴型剛性兩親分子(1、2、3)的剛性部分的一端是親水性低聚(乙二醇)樹枝鏈,另一端是疏水的烷基樹枝鏈.當疏水烷基鏈的長度增加時,這些啞鈴狀剛性兩親分子在水溶液中動態地改變自組裝納米聚集體結構，從球狀到圓環,然后到平面網，最后到囊泡[6-7].

文獻[8]表明，基于己烷鏈的啞鈴型剛性分子1，其形成的是橫截面直徑為15nm，平均直徑約115nm的圓環.隨著烷基鏈的長度增加(由己烷鏈變為癸烷鏈)，圓環結構轉變為二維片狀結構.冷凍TEM圖顯示，片狀結構在平面上含有大量的納米孔,這表明環形結構能夠通過橫向作用直接轉變為平面網狀結構.事實上，當體系溫度加熱到70℃時,圓環結構合并成擁有許多納米孔的大平面片狀結構；體系溫度冷卻至室溫后，平面網狀結構完全恢復為環形結構，說明這種由溫度導致的結構性變化是可逆的動態過程.此外，分子2形成的網狀結構在60℃時轉變成多層壁的空心囊泡；當溫度高于LCST時,1H-NMR結果表明低聚(乙二醇)樹枝鏈中的氧原子和水分子之間的氫鍵相互作用消失，說明此時PEG鏈脫水，并導致各向異性剛性部分在內部以平行的方式緊密地堆積,使納米結構的疏水側面更多地暴露到水中.為了減少這種不利接觸,分子2通過橫向疏水相互作用自行轉變為二維多孔片狀結構和封閉的二維囊泡結構.

圖1　不對稱啞鈴型剛性兩親分子1、2、3

文獻[8]表明，啞鈴型兩親分子3自組裝成外殼具有納米孔的空心球.加熱時,這些孔可以從開放狀態轉變為封閉狀態，既能夠包裹小分子又不會破壞空心球狀結構.冷凍TEM圖像顯示,分子3自組裝成直徑從幾百納米到幾微米的囊泡結構，都具有大小約25nm的均勻孔隙.當加熱到65℃(LCST)時，多孔囊泡自發轉變成封閉囊泡，但仍然保持球形；當溫度高于65℃時,低聚(乙二醇)部分脫水轉成分子小球,從而導致低聚(乙二醇)鏈的有效體積分數減小.這說明PEG柔性鏈失水收縮，剛性部分之間的π-π堆積作用增加，使得原本具有高度彎曲的多孔結構轉變成一個平坦界面的封閉結構，這種變化減小了剛性部分與鏈段間不利接觸的界面自由能.另外，分子3經過12h的室溫退火后,外殼上有孔隙形成,且孔隙數量逐漸增加,隨著退火時間的延長，這些孔隙的大小變得更加均勻.

2非共價大環形成的動態管

近年來,在利用自組裝合成管狀納米結構方面雖然有一定的研究進展，但所得到的納米管在動態響應特性方面仍有一定的不足.Lee等[9]報道一部分刺激響應管狀納米結構能夠經歷可逆的擴張-收縮運動和手性反轉的自組裝變化.彎曲型芳香兩親性分子(對映體分子4、5)在水溶液中自組裝成6分子大環納米結構,如圖2所示.隨著溶液濃度的增加,分子4的CD光譜信號強度逐漸增加，這表明大環自發進行螺旋堆積，形成手性納米管.對映異構體5的CD光譜信號出現了相反的信號,說明低聚(乙二醇)樹枝部分的分子手性轉移到了自組裝納米結構中.經高定向熱解石墨(HOPG)原子力顯微鏡(AFM)證實，分子4與分子5具有手性和手性反轉的差異.加熱后,低聚(乙二醇)鏈和吡啶單元因失去與水分子之間的氫鍵作用而脫水，導致芳香部分滑動至完全重疊的位置，π-π相互作用增強，致使納米管內外徑及橫截面積急劇減小.文獻[9]表明，溫度的變化能夠引起擴張管和收縮管之間的手性反轉，由此證明管狀納米結構的螺旋性對溫度是高度敏感并且是動態可逆的.隨著溫度的不斷變化，手性和尺寸也能夠發生變化，這種新穎的熱響應手性納米管將會有廣泛的應用前景.

3T型分子形成的刺激響應凝膠

材料的光學性質通?？赏ㄟ^誘導構象轉化來改變,利用熱響應的方法可實現溶膠-凝膠的可逆轉變進而影響其三維網狀結構.文獻[10]表明，連有低聚(乙二醇)樹枝鏈的T型芳香兩親性分子6(如圖3所示)可自組裝形成纖維結構，T形芳香部分以二聚體的形式聚集，使π-π堆積作用最大化，且親水性低聚(乙二醇)樹枝部分裸露在水環境中.兩親性分子6在水溶液(質量分數為0.01%)中的最大發射峰與其在二氯甲烷溶液中的最大發射峰相比，發生了紅移，但峰強度顯著降低,這證明共軛芳香部分發生了聚集.值得注意的是,上述纖維結構顯示出熱響應行為,即溫度的升高引發其從流體到凝膠的轉變.此過程中，低聚糖(乙二醇)樹枝狀分子由于脫水轉變成納米纖維相互纏繞的三維網絡結構凝膠，其中的特殊現象是：傳統的纖維凝膠在加熱時溶解，而這些熱響應纖維加熱時形成了凝膠.

圖2　彎曲型芳香兩親性分子4、5

圖3　T型芳香兩親性分子6

4可切換手性的納米纖維

分子自組裝能夠產生手性信息的轉變，對這一轉變加以利用，可構建長螺旋納米結構[4]，其中重要方法之一是使含有手性樹枝鏈的剛性芳香部分扭轉堆積排列.近年來，雖然有很多研究團隊對一維螺旋纖維納米結構進行了研究,但是，如何施加外界刺激才能構筑具有完好形狀和尺寸的納米聚集體卻仍是一個難題[11].啞鈴型分子7(如圖4所示)以咔唑封端的菲作為剛性核心，以帶有手性的低聚(乙二醇)樹枝鏈作為柔性鏈，能在室溫下自組裝成非手性納米纖維，其水溶液的TEM圖像顯示該納米纖維無螺旋結構，但有5nm的均一直徑，并且CD光譜無活性信號[12-13].

圖4　啞鈴型分子7

文獻[13]研究表明，體系溫度的升高能夠引發原本非手性納米纖維可逆地轉變為手性纖維，并且CD光譜顯示出強的科頓效應,表明此時纖維含有螺旋結構.這種纖維的手性轉變歸因于低聚(乙二醇)樹枝鏈在水介質中的LCST行為.當溫度高于LCST時,低聚物鏈脫水,體系為了避免疏水部分與水接觸，相鄰分子間排列變得更加緊密，進而增強了π-π堆積相互作用強度,促進了相鄰剛棒之間的螺旋堆積.值得注意的是,加熱時,該體系顯示出了很強的螺旋性，這與傳統的現象截然不同[14].

5側鏈接枝的剛性兩親分子形成的動態納米結構

近年來，研究人員發現分子自組裝形成的空心管在光電器件以及生物通道等領域有潛在的應用[15].文獻[16]研究發現，剛性的環狀分子自組裝后較容易形成空心管.另外一種構建空心的一維管狀納米聚集體方法是使二維薄片沿一個方向卷起，例如剛性兩親分子8(如圖5所示)自組裝形成的二維平面薄片受熱卷曲形成中空管狀結構.兩側接枝的剛性兩親分子8的剛棒部分由7個對苯基組成，中間苯環兩側分別連有親水的低聚(乙二醇)樹枝鏈和疏水的樹枝化庚基鏈.冷凍TEM和AFM數據表明，在室溫條件下，分子8在水溶液中自組裝形成雙分子層排列的二維平面薄片，其厚度約為5.4nm；當加熱至60℃時，分子8的平面薄片受熱彎曲成管狀卷軸.這是因為脫水的低聚醚鏈的疏水性增加了表面能，使得平面薄片變得不穩定，進而沿剛棒的軸線方向卷起，以盡量減少疏水表面與水的不利接觸，直至完全卷曲成空心管狀結構.冷卻至室溫后，管狀結構完全恢復成平面薄片，表現出納米結構的可逆熱響應行為.

圖5　剛性兩親分子8

6納米纖維自組裝形成的響應型向列相凝膠

納米纖維的構建可以利用分子量小的兩親性分子，這些纖維能相互纏繞而形成水凝膠，這類水凝膠可應用在組織工程和可控藥物輸送等領域.自組裝納米纖維可以形成向列相液晶,也可以在取向狀態下自發地固定，形成各向異性的凝膠.文獻[17]表明，橫向接枝的剛性兩親分子9(如圖6所示)可自組裝形成熱響應凝膠.分子9的TEM圖像顯示，其形成的納米纖維直徑均約為8nm，長為幾微米.經DLS實驗進一步證實，分子9在溶液中形成的是細長的纖維.值得注意的是，分子9溶液的熒光光譜與氯仿溶液相比出現了一個增強的發射峰，而且紅移的吸收峰以及增強的熒光強度都具有生色團J型聚集的特點，因此，該分子的剛棒部分是沿著纖維軸互相平行且錯開排列,從而形成強熒光的納米纖維.這個結果與基于共軛剛棒的納米纖維的強熒光猝滅現象不同,這為構建無熒光猝滅的一維納米結構提供了一種新的途徑.

加熱分子9的水溶液可使其從流體狀態轉變成各向異性凝膠，這種熱響應溶液行為與熵驅動的低聚(乙二醇)鏈脫水有關.其原因是熱響應體系的脫水作用使得納米纖維表面的疏水能力增強,從而導致相鄰納米纖維之間的疏水相互作用增強而形成凝膠.超分子納米纖維的形成是由于沿纖維軸方向排列的剛棒部分呈向列型次級結構，可以利用這種分子的次級結構誘導構建不同種類的超分子聚集體結構[17].

圖6　橫向接枝的剛性兩親分子9

7螺旋線圈和線型剛棒之間的轉換

在自組裝領域中，眾多的大環分子通常會自組裝成空心柱狀膠束[18-19].Lee等[20]報道了剛性環狀分子的刺激響應自組裝行為，并設計合成了基于橢圓大環的構象可控的兩親性橢圓型分子10(如圖7所示).大環分子10的水溶液TEM圖像顯示,分子10自組裝成橫截面直徑約3nm的圓柱形纖維,隨后纖維高度彎曲形成橫截面的直徑約30nm、螺距為10nm的高度彎曲的螺旋線圈[20].大環分子10所得螺旋聚集體的CD光譜顯示出強的科頓效應,這表明分子10在室溫下，自組裝成了手性的螺旋聚集體.當此體系的溫度增加至50℃(LCST)時，冷凍TEM圖顯示其聚集體結構轉變為約3nm直徑的直線棒狀結構，這表明螺旋線圈自發地展開并形成了直線棒狀結構.螺旋線圈和直線棒狀結構之間的轉變是由于在室溫下PEO鏈親水的原因.分子模擬實驗證實橢圓形大環分子采取船式構象，這種構象使非平面大環之間以輕微滑動交錯的取向堆積,進而形成高度彎曲的螺旋線圈.當溫度高于LCST時,疏水的低聚(乙二醇)側鏈驅使船式構象的環狀分子轉變為平面構象，使體系的剛棒部分平行堆積，進而形成直線棒狀纖維.這種螺旋結構的熱響應特性與一般螺旋纖維的形貌變化明顯不同.

圖7　兩親性橢圓型分子10

8結論

在水溶液中，帶有刺激響應功能的基于PEG鏈的兩親性分子可自組裝成不同的熱響應動態納米聚集體結構，并伴隨聚集體的光、電、磁性質變化，這種獨特的行為主要歸因于親疏水作用和環氧乙烷鏈的LCST作用.通過設計、合成具有新穎剛棒構筑單元的基于PEG鏈的兩親性剛柔嵌段分子，可制備出對光、客體分子及溫度敏感的刺激響應納米材料，這種納米材料將在納米器件和納米生物材料的制備及應用等領域具有廣闊的應用前景.

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