錳渣資源化利用的研究進展

車麗詩，雷 鳴

（湖南農業大學 資源環境學院，湖南 長沙 410128）

環 保

錳渣資源化利用的研究進展

車麗詩，雷 鳴

（湖南農業大學 資源環境學院，湖南 長沙 410128）

錳渣的處理已成為電解金屬錳行業和環保領域的研究熱點。對錳渣的成分、危害以及資源化利用現狀和技術進行了闡述，同時認為利用錳渣中的錳氧化物來阻控土壤中重金屬也是可以關注的方向。

錳渣；資源化；農業利用

0 前 言

在現代工業中，錳及錳的化合物應用范圍廣泛，全球約95％的錳用于冶金工業，其余約5％用于化學、建筑材料、醫藥、電子、環境保護和農牧業等。中國電解金屬錳（以下簡稱：電解錳）的產能已占世界產能的98％，也是世界最大的電解錳生產國、消費國、出口國。電解錳生產過程中，不同的錳礦石產生的廢渣量不同，使用國產碳酸錳礦石生產1 t電解錳大約產生8 t錳渣，且錳礦石品質越低，渣量越大。2014年電解錳生產產生的渣量達800萬t［1］。錳渣不僅有極大的資源浪費，同時對人體與環境有較大的危害，因此對錳渣的資源化利用有非常重要的實際意義。本文就電解錳渣現階段在工業及農業方面綜合利用的現狀進行了闡述，認為可以利用錳渣中的錳氧化物治理重金屬污染，達到環境效益和社會效益的統一。

1 錳渣成分和危害

1.1 錳渣成分

錳渣為顆粒細小、黑色的粉末狀固體廢棄物，保水性好，平均含水量在31.97％，若露天堆放經雨水沖刷，含水率更高，其浸出液pH值范圍在5.9 ～ 6.6［1］。錳渣的化學成分有SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO等。其中，CaO和SO3含量較高，在錳渣中以CaSO4·n H2O形式存在。錳渣中可溶性錳離子主要以（NH4）2Mn2（SO4）3形式存在。胡南［2］等在對錳渣的浸出毒性及無害化處理的研究中發現，錳渣中含有Hg、Cd、As、Pb等第一類環境污染物，Mn、Fe、Cu、Zn等第二類環境污染物。喻旗等［3］對錳渣浸出實驗的檢測指標包括總錳、總鉛、總鎘、總鋅、總銅、總砷和總汞的含量，結果表明廢渣浸出液中主要污染物均低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-1996）中的浸出毒性鑒別值，錳渣屬一般工業固體廢物（Ⅱ類）。

1.2 錳渣的危害

1）對環境的危害

美國和日本等發達國家一般把錳渣和石灰混合處理后填埋。在中國，錳渣將被送到堆場，筑壩濕法堆存或填埋。堆積填埋的錳渣對環境產生了不良影響，如侵占土地農田、破壞土壤結構、使土壤酸化、破壞周圍生物多樣性等。廢渣的大量堆積對周圍生物多樣性產生嚴重影響，被損害的生態系統恢復非常緩慢，土壤中錳過量的話會對其生態平衡造成危害，對土壤—植物營養體系產生“錳毒”影響［4］。錳有別于其他重金屬［5］，對植物的毒害首先體現在葉片，當程度加重時逐步體現在對根系造成的損傷。錳渣經雨水沖刷產生的滲濾液，其主要污染物包括硫酸鹽、氨氮、錳、砷、汞、硒等，均有比較高的濃度［6］，這些滲濾液直接進入河流水體，與電解錳生產過程中產生的各類含錳廢水一同成為電解錳行業重要的水污染源［7］，同時滲濾液也間接影響到周圍地區的生物多樣性。錳渣在長期堆存時，因表面干燥會產生揚塵，對大氣環境造成塵害。大量錳渣如果堆置不當，能引發泥石流、塌方和滑坡，沖毀附近村鎮。

2）對人體的危害

過量的重金屬不僅給生態系統帶來嚴重的壓力，同時也給人體、動物健康和食品安全帶來重大隱患。成人每日對錳的攝取量應在3 ～ 7 mg之間，過高或過低均會影響人體健康。過多的錳會影響人體內微量元素的含量，導致微量元素的紊亂，從而累積在人的心臟，導致死亡［8］。慢性錳中毒可引起神經系統病變，內分泌系統紊亂，情緒失調，除了中樞神經系統病變，還伴隨周圍神經系統疾病，腦部萎縮，震顫麻痹狀態，類帕金森綜合癥等［9］。

2 錳渣工業利用研究進展

錳渣利用方式見圖1，包括從錳渣直接回收錳、利用錳渣制作各種工業材料以及進行農業利用。由于錳渣的危害性，在農業利用方面需要極其慎重，需要經過一系列預處理和無害化處理。

2.1 電解錳廢渣中回收錳

由于錳渣中仍含有大量的可溶性錳，回收錳渣中的錳是對錳渣處理處置的一個重要研究方向。劉勝利［10］經實驗分析發現錳渣中錳的含量超過了8％，因此利用錳礦物與其他礦物比磁化系數差別較大的特點采用磁選工藝回收錳，得到了較為理想的回收結果：精礦含錳29.61％，產率19.18％，回收率60.81％。劉作華［11］等采用了一種高效的回收錳的工藝，清水洗渣—銨鹽沉淀法，通過對清水用量、pH值、絮凝劑濃度等條件的探討研究，其錳回收率可達到99.8％。生物法浸取錳渣中的錳也是提取錳渣中金屬錳的重要方式之一。陳敏［12］等用沙雷氏菌浸取錳渣，錳渣中錳的浸出率超過了70％。有學者利用硫氧化細菌浸取錳渣中的錳，9天內錳離子的浸出率可達到90％［13］。但這么多年來，該技術仍處于研究階段，實際應用在工業生產方面還需要進一步研究。

2.2 錳渣制作各種材料

錳渣含SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等成分，研究表明，錳渣可用作水泥緩凝劑、礦物摻合料、膠凝材料等，也可添加不同原料用于制陶、制磚或者作為路基回填土。關振英［14］通過實驗認為錳渣可替代天然二水石膏作為普通硅酸鹽水泥的緩凝劑，添加量、凝結時間與穩定性均達標。有學者用錳渣摻合料替代部分水泥生產混凝土，改變混凝土的孔結構，提高混凝土的抗凍性、抗滲性以及耐久性，并將有毒的重金屬離子固化在水泥混凝土中。因為水泥水化產物固化吸附錳渣中的水溶性錳，錳浸出率將減小，易使固化后水溶性Mn2+轉化為不溶、低毒性的MnO2，從而減小錳渣對環境的危害［15］。王功勛等［16］用電解錳廢渣、廢陶瓷磨細粉為原料，采用半干壓成型方法制作再生陶瓷墻地磚，研究出最佳配合比（渣粉比為1∶9）及最佳燒成制度（溫度1 150 ℃、保溫時間90 min、成型壓力98 MPa）下制成的再生陶瓷地磚的各項指標均符合GB/4100-2006《陶瓷磚》中BIa類標準。郭盼盼等［17］在石灰激發錳渣及粉煤灰類火山灰材料機理的基礎上，蒸汽養護條件下制備免燒錳渣磚，對含錳渣磚的配合比設計、制備工藝和養護制度等進行系統研究，在滿足條件力學性能要求的前提下，提高錳渣最大摻量和廢棄物利用率，得出了免燒磚的最佳配比。徐風廣［18］等在含錳廢渣中摻入消石灰以期替天然粘土作為路基回填土，試驗結果表明，當消石灰摻加量為8％ ～ 12％時，完全可以達到公路路基回填土的強度指標要求。

2.3 錳渣制取錳氧化物

錳氧化物在自然界中廣泛分布，影響并調節著土壤、水體、沉積物中有關重金屬、有機物質及營養元素的濃度、轉運、生物有效性等。由于其極強的吸附能力、催化氧化性，因此能夠廣泛用于水體、土壤的有機物及重金屬修復中［19］。在天然環境中氧化錳礦物對重金屬、過渡金屬、貴重金屬以及稀土元素等有極強的富集和吸附能力，在土壤環境中氧化錳含量不高，但由于他的電荷零點較低、比表面積大、表面活性強、負電荷量高等特點，使其表現出較強的氧化性，是土壤中重要的氧化劑［20］，多種變價元素都可以被錳氧化物氧化，如鉻、砷、鈷等［21-23］。錳氧化物材料來源豐富，包括天然礦物錳氧化物、化學合成錳氧化物及改性的復合金屬氧化物，以及生物來源的生物氧化錳?；瘜W合成錳氧化物的種類和方法很多［24］?；瘜W合成錳氧化物的結構與天然錳氧化物相似，其元素組成、價態結構等相對容易控制，因此，有利于科學研究，進一步改良后可進行大規模生產應用。錳渣中富含的可溶性錳，如能有效提取再用以制備錳氧化物，將是一個很好的再利用方向。彭鐵鋒等［25］為了利用錳渣制取錳氧化物，研究采用硫酸浸取電解錳渣，得到含有多種離子的MnSO4溶液，除雜后得到的MnSO4溶液加堿生成Mn（OH）2，再采用液相常壓下氧化法、焙燒法（500 ～ 700 ℃）兩種方法制得 Mn3O4。

3 錳渣農用利用研究進展

錳在植物體內能產生多種作用，如直接參與光合作用、作為多種酶的活化劑參與酶系統活動，并與植物中氨的代謝還有組織內生長素水平有直接影響。同時錳是葉綠素的結構成分之一，這是錳在植物體內最重要的功能［26］。在農作物中錳含量一般約為50 mg/kg（干重），缺錳對葉綠體的生成及植物的發育會有負面影響，如引起葉的黃白化。我國土壤中錳含量變幅很大，很多地方缺錳，特別是北方堿性土壤，主要原因是長期水旱作物交替種植后，土壤中的錳被吸收或流失，最終無法滿足作物的需要。因此錳渣在農業生產方面的利用具有一定的現實意義。

3.1 錳渣制肥料及直接農用

一方面，將錳渣與其他物質如硅、鈣混合后制作錳肥。日本早在20 世紀50年代就開始用錳渣、CaO、Ca（OH）2和 CaCO3制成錳質肥料，對植物生長有良好效果。鄧建奇［27］利用電解二氧化錳生產中的廢錳渣制造錳肥，結果表明，利用錳渣生產的錳肥對改善土壤肥力、增加產量、提高農作物品質具有明顯的作用。王槐安［28］在錳渣中加入5％～10％的生磷礦粉進行磷化處理，生產出的全價肥料含有多種農作物生長所需的營養成分。蔣明磊［29］通過對錳渣中添加三種助劑并以高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的二氧化硅，活化后的錳渣中有效硅和可溶性錳含量均達到標準，可用作植物硅錳肥。蘭家泉等［30］在農作物地里施用一定量的錳渣或錳渣混配肥，發現農產品中的鎘、砷、鉛等有害元素的含量均在國家食品衛生標準范圍內，而有益元素硒的含量增加了1.72 ～ 3.66倍，提高了農產品品質。

另一方面，由于錳渣中含有大量的植物必需元素，在除去危害元素后，可將錳渣直接按比例添加到土壤中，特別是我國有30％的土壤缺錳，20％的土壤缺硫，還有不少土壤缺硒、硅等微量元素，而錳渣中含有營養元素和物質，包括有機質、錳、硒、氨氮、鉀、鈉、鐵和硼等，都是植物發育所必需的。因此直接在田地里適量地施用錳渣不但可以促進農作物的營養生長，還能促進農作物的葉綠素水平。羅來和［31］通過在稻田中電解金屬錳廢渣不同施用量試驗，發現添加錳渣能使水稻增產，同時在氮素施用量合理條件下，等氮量的電錳渣較化肥氮增產5％ ～ 10％左右。對農作物施錳能夠促進植物的生長發育以及植株的葉綠素含量，徐放［32-33］通過對蘿卜施錳的盆栽實驗發現，蘿卜的株高、葉片數、葉綠素含量等均比對照組有所增加。而對小麥施錳也能顯著增加小麥的株高、穗長、穗粒數和百粒重等，同時能發現施錳后小麥各生長時期的葉片葉綠素總量均比對照組提高了許多。Zhou等［34］混合添加錳矸石和錳渣并對辣椒的生長情況和特性進行了調查，研究結果證明辣椒的產量及果實重量有所增長，同時辣椒各個時期的葉綠素含量有一定的增加，莖、葉、果實的錳含量也有所增加。然而需要注意的是，錳渣中含有大量有害物質，因此添加至土壤之前，需要做好無害化處理。

3.2 錳渣作為土壤改良劑

土壤改良劑能夠有效改善土壤的理化狀態、養分狀態等，并對土壤微生物有積極影響。根據原料來源可將土壤改良劑分為天然改良劑、人工合成改良劑、天然—合成共聚物改良劑和生物改良劑。而天然改良劑中的無機物料又包括天然礦物和無機固體廢棄物，如石灰石、石膏、珍珠巖、粉煤灰等。這些無機物料能夠改善土壤結構、提高土壤保水能力、保肥能力和土壤肥力等［35］，而錳渣具有較高的保水性，其中存在較多的無水CaSO4，同時富含植物生長所需的許多營養元素，根據錳渣的這些特性，可以嘗試在去除錳渣的毒性后將其作為土壤改良劑應用于土壤理化性質的調整。

3.3 錳渣治理重金屬污染

錳氧化物具有強氧化性，能夠氧化土壤中多種變價金屬。陳波等［36］利用生產高錳酸鉀后的廢渣制作二氧化錳，通過流態化洗滌回收高錳酸鉀、除氫氧化鉀、直接浸出、沉錳、熱解等流程，試驗獲得85.4％錳回收率和1.6 g/cm3MnO2視比重。周爽等［37］通過盆栽實驗發現，向砷污染土壤中添加納米級二氧化錳材料，能夠有效阻控砷向水稻的遷移，1.0％添加量的阻控效果最好，使糙米中總砷含量降低65.4％。陳紅［38］等利用MnO2的氧化吸附特性對含砷廢水進行了吸附實驗，其結果表明MnO2對三價砷離子有較強的吸附能力，吸附后的MnO2經解吸后可重復使用。綜上所述利用錳渣制作錳氧化物并用來治理重金屬污染是一條可行之路。

4 結 語

1）錳渣中含有多種重金屬物質，如Cr、Cd、Ni、Zn、Pb等，其浸出濃度均有超過國家允許的排放標準，因此首要任務是對錳渣進行無害化處理。

2）由于我國錳礦資源品位低，導致錳渣排放量大，因此如何減量化也是需要思考的一個方面?，F在有許多學者研究利用錳渣制作各種工業材料，若能將這些技術投入工業生產中，那么對錳渣的減量化會有很大幫助。

3）錳渣中除了有毒有害物質還有許多可利用元素，在田地里適量地施用錳渣能促進農作物的營養生長。錳渣對小麥、水稻、玉米、辣椒等作物具有較好的肥效，可使土壤有效養分增加。

4）利用錳渣中的錳氧化物成分來治理重金屬污染，將能極大解決錳渣堆積對環境造成的危害，同時生產出來的錳氧化物能夠處理許多水體和土壤的環境污染狀況。

綜上所述，對錳渣的綜合利用不僅可以杜絕其污染環境，而且可以變廢為寶，二次利用，達到環境效益和社會效益的統一，是一個需要深入研究的發展方向。

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Research of Resource Utilization of M anganese Residue

CHE Lishi，LEI M ing
（College of Resources and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410128，China）

Treatment of manganese residue has become a hot topic in the field of electrolytic manganese metal industry and the environment. In this paper， the composition， Harm of manganese residue and comprehensive utilization status and technology in detail have been expounded， and that the use of manganese oxide in manganese residue to control the direction of heavy metals in soil is also possible concerned.

Manganese residue；Comprehensive Utilization；Agricultural utilization

TD926.4+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.032

2016-03-08

車麗詩（1990-），女，湖南長沙市人，在讀碩士研究生，研究方向：環境污染與治理，手機：13787165273，E-mail：312039079@qq.com.