自由基技術在α-烯烴均聚以及與功能性單體共聚中的應用進展

沈顯榮,　傅智盛,　林　英,　高建綱（.安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖4000；.浙江大學高分子科學與工程學系,杭州3007）

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自由基技術在α-烯烴均聚以及與功能性單體共聚中的應用進展

沈顯榮1,傅智盛2,林英1,高建綱1
（1.安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖241000；
2.浙江大學高分子科學與工程學系,杭州310027）

摘 要:綜述了自由基聚合在α-烯烴均聚及與功能性單體共聚制備功能化聚烯烴方面的研究進展。自由基聚合方法具有易操作、成本低等優點,特別是隨著活性自由基聚合的發展,使對通過自由基聚合所得聚合物的結構進行精確調控成為可能。目前在α-烯烴均聚方面,通過選擇適當的溶劑以及添加有機鋰鹽,使在相對溫和條件下自由基引發α-烯烴合成高分子量聚合物成為可能。在共聚體系中,路易斯酸或布倫特斯酸的引入可以大幅提高共聚物中α-烯烴的含量。

關鍵詞:聚烯烴；功能化；自由基聚合；共聚；活性聚合

以丙烯、乙烯等α-烯烴為代表的非極性單體制備的聚烯烴材料,由于原料易得、產品易于加工成型、綜合性能優良等特點而用途廣泛,已成為通用樹脂中發展最快的品種［1-2］。目前,在傳統的Ziegler-Natta催化體系中,通過調節催化劑的組成與結構和聚合反應條件,以此來調控聚烯烴材料的微觀結構,從而獲得高性能的聚烯烴材料［3-4］。然而,由于聚烯烴材料的非極性特征,材料的吸水性差、染色難、易帶靜電、難于黏結,與其他極性聚合物和無機填料相容性差。在擴大聚烯烴使用范圍地驅動下,對聚烯烴材料進行功能化是目前工業界和基礎研究的熱點,在聚烯烴大分子中引入功能性基團可以有效改善材料的物理化學性能,提高附加值,拓寬應用范圍［5-6］,已有的功能化方法包括后功能化改性法［7-8］、反應性聚烯烴中間法［9］以及直接共聚的方法［10-11］。其中,使烯烴單體與極性單體直接共聚,在聚合物鏈上引入功能性基團的直接共聚法具有操作簡單,所得聚合物能直接使用等優點,因此越來越受到關注。

目前,在烯烴均聚以及與功能性單體共聚催化劑研究方面,過渡金屬催化劑催化的配位聚合一直占有主導地位,而自由基聚合的發展一直處在上述聚合體系的“陰影”之下。主要的原因是自由基插入到α-烯烴能壘較高,生成的自由基也不穩定,易于鏈終止和鏈轉移,難以形成高分子量的聚合物；與極性單體共聚時,α-烯烴插入率較低,鏈結構難以控制?，F只有在高溫高壓條件下以自由基方法得到的低密度聚乙烯以及乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）樹脂得到工業化的應用,其他烯烴單體只能得到低分子量產物［12］。但自由基聚合具有易操作、成本低的優點,同時隨著活性自由基聚合的發展,以自由基聚合方法來進行α-烯烴均聚和共聚逐漸成為研究熱點。本文主要綜述自由基聚合在α-烯烴均聚以及與功能性單體如丙烯酸酯類和醋酸乙烯酯單體共聚制備功能化聚烯烴方面的研究進展。

1　自由基聚合在α-烯烴單體均聚方面的應用

目前乙烯均聚需在高溫高壓的條件下進行,反應溫度（T）達300℃,壓力（p）可高達0.3 GPa,反應條件非?？量?能耗高,對反應裝置的安全性要求比較嚴格,如能使烯烴聚合能夠在相對溫和的條件下進行（p＜25 MPa,T＜100℃）,可以降低生產成本和減少安全隱患。

1.1傳統自由基聚合的應用

Clark等［13］根據模擬計算后得出,當乙烯中的雙鍵與Li陽離子配位后,甲基自由基插入到乙烯單體的活化能可以從60 kJ/mol降到25 kJ/mol,易于生成高聚物鏈。受此啟發,Michl等［14］在聚合體系中加入了一種特殊結構的Li鹽（LiCB11（CH3）12）,由于其陰離子具有籠狀結構的特點,可以使Li＋充分裸露在外,能夠與乙烯中的雙鍵配位,降低自由基插入雙鍵的活化能。該反應在比較溫和的條件下（p＜30 MPa,T＜100℃）,以常規的自由基引發劑AIBN成功引發了乙烯、丙烯以及其他非極性烯烴單體的聚合。

除上述通過添加鋰鹽以增加烯烴單體的活性策略外,溶劑的影響也是考察較多的因素,期望通過選擇適當的反應介質增加鏈增長速率,以抑制鏈轉移和終止反應。Monteil等［15］首先考察了四氫呋喃（THF）和甲苯作為溶劑對乙烯聚合的影響。結果表明：在THF中,聚合反應可以在乙烯壓力為10 MPa和70℃的條件下進行,反應速率明顯快于甲苯體系。Monteil等認為在THF體系中總活化自由能雖然高于甲苯體系,但是甲苯的給電子能力稍弱,需要足夠的甲苯分子以穩定自由基,在自由基的周圍會出現溶劑化層,自由基難以接觸到乙烯單體；而THF的供電子能力較強,穩定自由基所需要的THF量就較少,自由基接觸到單體的幾率明顯高于在甲苯體系中的,所以反應速率較快。但是自由基易于向THF發生鏈轉移,所得到的聚合物分子量較低。隨后,他們又系統性地研究了不同溶劑對乙烯聚合的影響［16］,結果表明溶劑黏度、介電常數、偶極矩和溶解度參數對聚合活性都不是單一的影響因素。進而,他們以過渡態理論研究了溶劑的介電常數（ε）和偶極矩（μ）與反應活化自由能和碰撞幾率（指前因子A）的關系,結果表明一般在（μ/ε）2≈0.56× 10－60～0.65×10－60C2·m2（70℃）時,聚合反應速率達到最大值,并據此理論通過調控甲苯和碳酸二甲酯的投料比,使得混合溶劑（μ/ε）2達到0.65×10－60C2·m2,聚合活性可以達到單一使用THF時的產率,同時避免了活性鏈向溶劑的鏈轉移反應,聚乙烯的分子量比單獨使用THF體系的高?？傮w來說,溶劑雖然可以強烈地影響乙烯自由基聚合的反應速率,不過相對于配位聚合來說,活性還是較低,分子量不高,還需做大量的研究。

此外,Monteil等［17］還嘗試了不同分散介質中的乙烯聚合,基于對不同介質下乙烯聚合的超臨界情況研究表明,水和乙烯單體可以在347℃、22.1 MPa條件下進行乙烯的乳液聚合,得到聚乙烯固含量為30%、分子量約5×104,直徑為20～50 nm的膠乳體系。上述體系得到的聚乙烯乳液可以作為膠黏劑使用。

1.2活性自由基聚合的應用

活性自由基聚合是上世紀末發展起來的新型高分子合成技術,對高分子合成領域起到了革命性的改變,其基本策略是構建活性種與休眠種之間的可逆平衡,使活性鏈增長自由基與特定化合物反應生成活性較低的休眠種,該休眠種在一定條件下可以再轉化為活性種,再次引發聚合反應［18］?；钚苑N與休眠種之間的平衡傾向于形成休眠種,使體系中瞬時自由基的濃度較低,從而大大減少聚合過程中副反應的發生和死聚物的生成?；罨?休眠循環的不斷重復使所有聚合物鏈擁有幾乎相同的增長幾率,可以制備分子量均一的聚合物。目前,可控活性自由基聚合主要采用兩種策略,一種是通過可逆的鏈終止反應來達到控制聚合物鏈增長的目的,包括：原子轉移自由基聚合［19］（ATRP）、氮氧穩定自由基聚合［20］（NMRP）、有機金屬調控活性自由基聚合（OMRP）［21］；另外一種是通過可逆的鏈轉移技術,通過在體系中添加鏈轉移劑來達到聚合可控的目的,主要是可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）［22］。

在這幾種方法中,RAFT聚合對惰性單體如醋酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯烷酮、離子液體單體等顯示出良好的可控性。Monteil等［23］嘗試了在相對溫和的條件下（T＝70℃,p＜20 MPa）進行乙烯的RAFT聚合。由于乙烯生成的自由基和常規的鏈轉移劑生成的惰性種非常穩定,所以選擇了裂解能力較強的黃原酸酯為RAFT反應的鏈轉移劑。由動力學結果可知,該聚合反應符合活性聚合的特征,得到的聚合物可以成功地進行擴鏈反應,另外聚合物熔點比傳統的自由基聚合得到的線性低密度聚乙烯（LLDPE）高,表明鏈轉移發生的情況較少,支化度較低。不過目前鮮見其他自由基活性聚合在α-烯烴均聚中的報道,相關研究需加強。

2　自由基聚合在α-烯烴與功能性單體共聚方面的應用

由于過渡金屬催化劑催化α-烯烴和功能性單體存在著功能性單體插入率低、活性降低、催化劑成本較高的缺點,所以通過自由基聚合反應進行α-烯烴與極性單體的聚合具有不錯的發展前景,但由于功能性單體如丙烯酸酯類單體的活性高于α-烯烴類單體,導致在共聚物中α-烯烴單體的插入率較低,所以如何提高共聚物中α-烯烴的插入率,并對共聚物的結構進行精確控制尚需進一步研究。

2.1傳統自由基聚合的應用

一種方法是提高反應溫度,以克服自由基進攻α-烯烴時的能磊,提高α-烯烴的插入率。Fu等［24］選擇了分解溫度較高的自由基引發劑,如過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和過氧化二叔丁基（DTBP）,在反應溫度為125℃時,得到了α-烯烴插入率達到30%（物質的量分數,以下相同）左右的丙烯酸叔丁酯（BA）與1-辛烯兩親性共聚物。

另外一種方法是在體系中加入路易斯酸,調控兩種單體的競聚率,以提高α-烯烴的插入率。Sen等［25］報道了在強路易斯酸三氟甲磺酸鈧（Sc（OTf）3）的存在下,得到的乙烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚物中,乙烯的物質的量分數可以從22%上升到37%,同時MA的轉化率可以從33%提高到76%。另外在其他α-烯烴如1-己烯、1-辛烯與丙烯酸酯類單體共聚時,α-烯烴的插入率在Sc（OTf）3促進下均明顯增加,轉化率和反應速率都得到明顯提升。通過對MA的13C-NMR分析表明,Sc（OTf）3的引入使單體中的羰基信號發生明顯的位移,據此認為路易斯酸中的鈧離子與羰基作用,使得單體和自由基均缺電子,自由基的活性提高使其更易于向富電子的烯烴單體進攻,從而提高非極性單體的插入率。

Sen等［26］報道了以可回收的酸性Al2O3作為路易斯酸添加到共聚體系,從而解決常用的路易斯酸難以回收的問題。結果表明,Al2O3在重復使用12次以后,聚合活性只略有降低。但相對于Sc（OTf）3體系,以Al2O3作為路易斯酸時,單體的轉化率以及α-烯烴的插入率均較低,這可能與Al2O3的酸性相對較弱有關。

Gupta等［27］引入固體路易斯酸蒙脫石（Montmorillionite,K10）調控MA與1-辛烯體系共聚,并用二維核磁對共聚物的結構進行詳細表征,期望得到聚合時微觀機理的一些有用信息。蒙脫石的引入可以使1-辛烯的插入率從未加蒙脫石體系的11%上升到51%,總轉化率也從10.5%增加到48.6%。其結構表明,該聚合物中不存在2個辛烯單體相連接的結構,這說明1-辛烯生成的自由基只能進攻缺電子的丙烯酸酯單體,特別是與路易斯酸配位的單體,而不能進攻富電子的1-辛烯單體,所以1-辛烯的插入率最大也只能達到50%左右,且只能以交替共聚物的形式存在。

2.2 活性自由基聚合的應用

由于活性自由基聚合體系中瞬時自由基濃度較低,可以有效地避免自由基的鏈終止和轉移,因此當α-烯烴與極性單體共聚時,富電子的α-烯烴生成的自由基就有可能及時地被惰性種或鏈轉移基捕捉,從而避免副反應的發生,導致單體的轉化率和α-烯烴的插入率顯著增加?；诖嗽O想,多篇文章報道了不同的活性自由基引發體系催化α-烯烴與極性單體共聚的行為,評價了各種方法的優缺點。

2.2.1 ATRP Sen等［28］首次報道了用傳統的ATRP方法調控MA和α-烯烴單體的共聚,在共聚物中α-烯烴的插入率可以達到20%左右,高于傳統自由基聚合體系。聚合物分子量可控,分子量分布較窄（PDI＜1.5）,所得共聚物可以成功進行擴鏈反應,說明該共聚體系符合活性聚合的特征。但傳統的ATRP方法催化劑用量較大,于是Matyjaszewski等［29］采用了再生活化原子轉移自由基聚合（ARGET ATRP）進行了BA與1-辛烯的共聚反應,當催化劑的質量濃度降低到10 mg/L時（相對于單體質量濃度）,聚合反應仍表現出良好的可控性,1-辛烯的插入率可以達到16%左右,且提高反應溫度可以提高1-辛烯的插入率。

2.2.2 NMRP Sen等［30］報道了NMRP法調節MA與1-辛烯的共聚反應,在此體系下共聚符合活性聚合的特征,聚合物分散度可以控制在1.5左右,但NMP法得到的共聚物中α-烯烴的插入率較低,這可能是由于氮氧自由基與活性鏈結合后裂解能較高有關,特別是與α-烯烴自由基結合后更難以裂解。

2.2.3 OMRP Detrembleur等［31］嘗試了以有機鈷作為控制劑調控α-烯烴與醋酸乙烯酯共聚,以醋酸乙酰鈷和V-70作為引發體系,得到的共聚物分子量可控,分子量分布在1.5以下,1-辛烯的插入率可以達到10%左右。同時以該引發體系制備的共聚物作為大分子引發劑,引發1-辛烯的聚合,嘗試制備聚（醋酸乙烯酯-辛烯）（P（VAc-O）-b-PO）嵌段共聚物,但分子量增加不明顯,說明只有少量的1-辛烯單體引入到大分子鏈中。隨后,他們拓展了該引發體系在乙烯與功能性單體共聚中的應用［32］,觀察到乙烯的插入率隨著壓力的增加而上升,在5 MPa的條件下乙烯的插入率可以達到54%,聚合符合良好的一級動力學特征,分子量分布可以控制在1.2左右,并且在聚合物鏈中觀察到了乙烯三元組的結構,聚合反應機理研究表明該體系符合RD（reversible deactivation）機理。

2.2.4 RAFT Klumperman等［33］以S,S＇-二（a,a-甲基-a＂-乙酸）三硫代碳酸酯作為鏈轉移劑,進行了BA以及MMA與1-辛烯的RAFT共聚,1-辛烯的插入率可以達到20%左右,共聚物的分子量分布為1.3左右。隨后,Sen等［34］報道了相似的RAFT引發體系,并且引入路易斯酸以提高α-烯烴的插入率,實驗結果顯示,雖然可以成功得到高α-烯烴插入率的交替共聚物,不過聚合物的分散度較高,作者認為可能的原因是AlCl3和三硫代碳酸酯發生了配位反應。Wooley等［35］實施了α-烯烴與馬來酸酐的RAFT共聚,由于馬來酸酐是強缺電子單體,可以產生所謂的“Polarity-Activation”效應,在與富電子的α-烯烴單體共聚時可以生成交替的共聚物,提高α-烯烴的插入率,并且由于RAFT試劑的存在,該聚合表現出活性聚合的特征。

2.2.5 其他活性聚合 除上述自由基活性聚合體系外,近年來其他一些活性自由基聚合方法也有報道,包括有機碲試劑［36］、有機銻試劑［37］、有機鉍試劑［38］、有機碘試劑控制的自由基聚合［39］等,其中有一些方法也被應用于α-烯烴與功能性單體共聚體系中。

Yamago等［40］采用甲基2-甲基-2甲基碲丙酸酯作為鏈轉移劑,分別在熱引發和光引發條件下進行MA 和1-辛烯共聚,以六氟二丙醇作為布倫特斯酸調節極性單體的共聚性能,1-辛烯的插入率可以達到35%,分子量分布還可以保持在1.5以下。Sen等［41］用碘醋酸乙酯作為控制劑調控共聚物的分子量和分子量分布,乙烯單體在共聚物中的插入率可以達到40%左右,而其他α-烯烴的單體插入率可以在20%左右。當采用氟代α-烯烴作為共聚單體時,可以明顯增加α-烯烴的含量,這可能與雙鍵的電子密度降低有關。錳誘導的可控活性自由基聚合通過Mn2（CO）10裂解成活性非常高的［·Mn（CO）5］自由基,從而活化C—I鍵,使體系保持一定的自由基濃度,Kamigaito等［42］采用此方法完成了MA與1-己烯的共聚,同樣當有氟代醇存在的條件下,1-己烯的插入率最高可達50%左右,單質碘的存在可以增加聚合的可控性,使共聚物的分子量分布控制在1.6左右。

3　展　望

功能化聚烯烴一直是聚烯烴工業的研究熱點,目前雖然可以通過自由基聚合成功制備α-烯烴質量含量達到50%左右的共聚物,但繼續提高α-烯烴的含量較為困難,同時單體的立體結構以及序列分布難以調控,合成嵌段共聚物具有較大的挑戰性,相信隨著研究的拓展和深入,越來越多的高效聚合體系得以發展,以合成更多高性能的聚烯烴材料。

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Progress in Radical Technology forα-olefins Homopolymerization or Copolymerization with Functional Monomers

SHEN Xian-rong1,FU Zhi-sheng2,LIN Ying1,GAO Jian-gang1
（1.College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,Auhui,China；2.Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Abstract：Using radical technology in non-polar monomer homopolymerization or copolymerization with functional monomers was summarized.Compared with other polymerization methods,free radical polymerization has the andvantages of facilitated operation,low cost,etc.With the development of controlled/living radical polymerization（LRP）,polymer with well-defined structures can be synthesized.When selecting suitable solvent or adding organic lithium salt,α-olefins homopolymerization can be successively carried out under relatively mild conditions.The introduction of Lewis acid or Bronsted acid can significantly increase the content ofα-olefins in the copolymer.

Key words：polyolefin；fuctionalization；free radical polymerization；copolymerization；living polymerization

作者簡介：沈顯榮（1982-）,男,安徽蕪湖人,博士,講師,主要研究方向高分子可控合成。E-mail：shenxr@ahpu.edu.cn

基金項目：安徽省高校自然科學研究一般項目（TSKJ2014B20）

收稿日期：2015-12-23

文章編號:1008-9357（2016）01-0109-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.015

中圖分類號:O631.5

文獻標志碼:A

通信聯系人：傅智盛,E-mail：fuzs@zju.edu.cn