環境友好型改性TiO2光催化劑的理論研究

鄭秀君　張恒強　王婧菲　張永　許偉鋒　肖雪　趙喜芝

（1哈爾濱石油學院 化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150027;2河北民族師范學院 化學系，河北承德067000；3齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006；4黑龍江工程學院 材料與化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150050；）

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環境友好型改性TiO2光催化劑的理論研究

鄭秀君1張恒強2王婧菲1張永3許偉鋒1肖雪4趙喜芝1

（1哈爾濱石油學院 化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150027;2河北民族師范學院 化學系，河北承德067000；3齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006；4黑龍江工程學院 材料與化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150050；）

摘要：光催化技術是一種治理環境污染的新技術，但由于光催化活性需要紫外光激發及量子轉換效率低而制約了其推廣應用。因此，開展該方面的理論研究，這對推動光催化技術的發展起到了重要作用?？偨Y了不同離子摻雜及共摻雜對TiO2晶體結構和光催化性能的影響規律，指導我們如何選擇合適的摻雜離子以便有效地提高TiO2光催化性能的方法。

關鍵詞：TiO2光催化劑；離子摻雜改性；理論研究

前 言

二氧化鈦（TiO2）作為一種新型的光催化劑，在水和空氣中有機污染物的處理過程中得到了廣泛的應用。雖然TiO2具有制備簡單、成本低、化學穩定性高的優良特性，但在環境友好的光催化材料中卻沒有得到廣泛的應用。原因是沒有得到解決的兩個關鍵問題。第一，TiO2的禁帶較寬（3.2eV），只能被小于380nm的紫外光激發。第二，量子轉換效率不高。即便在紫外光照射時，該催化劑產生的光生電子和空穴的壽命是小于1納秒。那么如何有效地拓寬TiO2的光響應范圍至可見光區，不僅在實驗上而且在理論上已成為光催化研究領域的熱點問題。

計算機模擬基礎上進行的理論計算比實驗研究有以下優點。第一，理論計算能夠排除實驗中不能夠克服的各種因素；第二，理論計算極容易直觀的發現摻

雜變量對TiO2光催化性能所帶來的影響；第三，理論計算能夠直接對摻雜所引起TiO2電子結構的變化情況進行研究；第四，理論計算能夠直接對摻雜所引起TiO2晶體結構的變化情況進行研究；第五，理論計算通過研究TiO2氧化還原能力的變化，能夠直接對摻雜后TiO2光催化劑的催化機理進行研究。

1 離子摻雜TiO2光催化劑

1.1金屬離子摻雜TiO2

Karvinen等[1]采用的是Hartree-Fock第一性原理方法，先擇原子團簇作為模型，模擬計算了用金屬離子對摻雜光催化劑TiO2的影響情況，進而研究TiO2的電子結構。研究結果表明：能夠使銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度縮小的金屬離子有Ti3+，Cr3+，Mn3+和Fe3+四種金屬離子；對TiO2的禁帶寬度的幾乎無影響的離子有V3+，Mn3+，Fe3+三種金屬離子；使金紅石相TiO2的禁帶寬度拓寬的金屬離子是Cr3+。

Umebayashi等[2]所采取的方法是——密度泛函理論(DFT)的全勢線性綴加平面波法，計算了銳鈦礦相TiO2被第三周期渡金屬摻雜的情況，進而研究金屬離子摻雜后的TiO2的電子結構。結果分析說明：所產生雜質能級的位置是在摻雜后的光催化劑TiO2的t2g態的禁帶或價帶中，結果顯示摻雜原子序數與雜質能級具有相反的變化趨勢。相應的由于Co的摻雜，結果使得雜質能級處于價帶的頂部；而由于Ni摻雜，使得雜質能級與價帶混合。由此分析可知，在TiO2的可見光響應波段能夠起到至關重要作用的是摻雜物的t2g態。

劉月等[3]研究稀土金屬摻雜對銳鈦礦型TiO2光催化活性影響，稀土參加的TiO2晶體結構（見圖1）。采用基于密度泛函理論的第一性原理，對稀土摻雜TiO2前后的幾何結構、能帶結構、態密度及電子結構進行了系統的研究。分析計算結果表明：摻雜Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb有助于提高TiO2光催化活性；但是摻雜Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm后，會在價帶頂和導帶底之間形成了很多的雜質能級，光生電子和空穴的復合中心就可能在這里產生，因此這一類稀土在摻雜濃度方面需要控制在比較小的范圍之內。研究結果與周期表中稀土元素外層電子軌道排布規律基本一致，也就是含有較少d和f電子的稀土摻雜引入的雜質能級較少，但是會引入更多的雜質能級，這是由于含有較多f電子的稀土摻雜造成的，這些都極有可能成為光生電子和空穴的復合中心。

圖1　稀土參加的TiO2晶體結構

1.2非金屬離子摻雜TiO2

近幾年，實驗上制備非金屬P摻雜TiO2的研究比較多，研究結果都表明可以摻雜適量P來有效地提高TiO2的光催化活性。

鄭樹凱等[4]利用密度泛函理論的第一性原理方法計算了P替位Ti，P替位O以及P以間隙原子存在時銳鈦礦相TiO2的晶格參數、P的電荷布居、能帶結構、態密度和吸收光譜，不同P摻雜形式銳鈦礦相TiO2的結構模型（見圖2）。計算結果分析表明：當用P替位Ti時晶胞體積會變小，當用P替位O和間隙P摻雜會使TiO2晶胞體積變大。研究發現替位Ti的P和間隙P均為正的化合價，而替位O的P由于電負性較小，僅有輕度的還原。不同P摻雜形式均使銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度變大，但由于摻雜形式不同導致P@Ti-TiO2和P@Ti-TiO2的吸收邊發生了藍移，而P@O-TiO2的吸收邊卻發生了紅移。所以計算結果很好的解釋了P可能以間隙形式存在于TiO2晶格中形成固溶體從而提高TiO2光催化活性，這個分析結果與實驗結果完全一致。

圖2　不同P摻雜形式銳鈦礦相TiO2的結構模型

Long等[5]通過密度泛函理論模擬計算了在銳鈦礦相TiO2中摻雜I的情況，結果表明雜化是發生在I 的5p軌道和Ti的3d軌道及O的2p軌道，并且向高能區方向發生了移動，結果導致禁帶寬度縮小，使吸收光譜向長波數發現發生移動。

Gao等[6]利用第一性原理研究了在銳鈦礦相TiO2摻入C，C-2，C+4三種常見的氧化狀態，分別研究了TiO2光催化劑在電子結構、晶體結構、能帶及光學性質等幾個方面的變化情況。當C的摻入發生狀態變化時，TiO2光催化劑的電子結構和晶體結構也發生了變化，當C，C-2摻雜TiO2相時，結果發現在導帶和價帶中出現了C2p雜質能級，通過這種摻雜方法使得光生電子容易發生分離，并且會使光的吸收波段向可見光發生移動。

1.3在TiO2中離子共摻雜

在TiO2中共摻雜某些離子，能夠提高TiO2光催化劑的光催化活性，而且在TiO2光催化劑對可見光吸收方面，明顯會比單一元素摻雜效果更好。

李宗寶等[7]在基于周期性密度泛函理論的指導下，研究了在銳鈦礦相摻雜Cu/N，使其發生Cu/N表面沉積作用，進而對銳鈦礦相TiO2(001)面的進行修飾。計算了Cu在不同位置摻雜TiO2(101)面和(001)面的形成能，并在此基礎上計算N不同位置摻雜TiO2(001)面及Cu/TiO2(001)面的形成能，通過形成能的比較獲得了表面共摻雜的最優化結構。在此基礎上計算了最穩定結構的能帶結構及態密度，并與S單摻雜TiO2(001)面最穩定結構進行了對比。通過對結果的分析發現Cu/N在(001)表面的沉積共摻雜有效降低了TiO2的禁帶寬度，并在表面形成CuO2相，更利于提高其光催化活性。

實驗結果表明，欲減少光生電子和空穴的復合，可以通過摻雜過渡金屬離子與N離子，這樣能有效改變TiO2的光吸收性能。張學軍等[8]利用密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法研究了N，Fe共摻雜TiO2的晶體結構、電子結構和光學性質，N和過渡金屬離子共摻雜銳鈦礦型TiO2的結構模型（見圖3）。研究表明：當TiO2光催化劑同時摻雜N和Fe時，會使得晶格體積、原子間的鍵長和原子的電荷量等發生變化，結果導致晶體中產生了八面體偶極矩，這樣可以有效分離光生電子-空穴，從而提高了TiO2的光催化活性；N，Fe共摻雜同時在導帶底和價帶頂形成了雜質能級，使TiO2的禁帶寬度變窄，光吸收帶邊紅移到可見光區，這些雜質能級可以降低光生載流子的復合概率，提高TiO2的光催化效率。將Fe摻雜TiO2的態密度的結果進行比較，結果表明，若想提高TiO2光催化劑對太陽能的利用率，可以通過共摻雜的方法實現，因為共摻雜后，使得位于價帶頂的雜質能級的態密度峰明顯變大，這樣使得電子從雜質能級躍遷到導帶的概率明顯增加。在不考慮雜質能級的情況下，與純TiO2相比，N，Fe共摻雜TiO2的帶邊位置只有非常校的變化，所以N，Fe共摻雜TiO2的強氧化還原能力得以維持。

圖3　 N和過渡金屬離子共摻雜銳鈦礦型TiO2的結構模型

Shi等[9]利用平面波超軟贗勢方法模擬計算了Si和N共摻雜在銳鈦礦相TiO中，進而分析研究TiO的電子結構及雜質形成能的變化情況。研究結果表明，在N和Si的協同作用下，結果使雜質形成能最低，這樣有助于提高N的摻雜濃度，此項工作對指導實驗合成環境友好型TiO2光催化劑非常有益。另外，由于在Si的3s和3p軌道、N的2p軌道及O的2p軌道雜化作用，使得禁帶寬度縮小，因此在提高了光催化效率方面作出了貢獻。

在TiO2中共摻雜N，Yb[10]，Yb的4f軌道主要對價帶頂的雜質能級有貢獻，Yb的4f軌道對價帶頂的雜質能級有貢獻，而由N的2p軌道、Yb的4f軌道和O的2p軌道完全混合所形成了TiO2的價帶。計算結果表明，當N，Yb共摻雜TiO2時，可使光催化劑的帶隙縮小至2.07eV。淺受主能級就是上述類型的雜質能級，這樣就成為了光生空穴的有效捕獲陷阱，能夠有效地分離光生載流子，進而提高環境友好型TiO2光催化劑的光催化活性。

可見，通過理論模擬計算的方法，可以非常系統地分析不同離子摻雜對TiO2光催化劑的光催化活性所產生的影響，進而知道不同離子在摻雜TiO2光催化劑中所起的作用，當摻雜不同的金屬離子的時候，在TiO2光催化活性中具有不同的作用，通過對不同離子摻雜光催化劑的催化機理和催化性能的研究，為我們在實驗中選擇適合的離子摻雜TiO2光催化劑提供可靠并可以實際操作的理論依據。

2 新型(TiO2)12量子環結構光催化劑

楊振清等[11]采用第一性原理中基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)方法，設計并模擬計算了一種新的(TiO2)12（見圖4）量子環結構的光催化劑，在此新型結構的基礎上，分別采用過渡金屬化合物MoS2，MoSe2進行摻雜，主要研究了摻雜后量子環結構的光催化劑的幾何結構和電子屬性，具體包括對以下性質進行分析：平均結合能、能級結構、HOMO-LUMO軌道電子云密度分布及電子態密度等。結果發現，在理論上，(TiO2)12量子環是一種新的穩定的結構。另外，研究了對此穩定結構的光催化劑摻雜情況，得到如下結果：第一，當用MoTe2摻雜(TiO2)12量子環時，使得該結構發生了嚴重的形變，其它結構幾乎不變；第二，摻雜后使得量子環的能隙大幅縮小，最小的值可降至0.61eV，而且摻雜后平均結合能也變高了。假設這些穩定結構的光催化劑在實驗上能夠合成出來的話，那么這些光催化劑在實際應用中能提高光譜范圍到整個可見光區域并擴展至近紅外區，可見，摻雜后的光催化劑能夠達到量子結構對光譜的要求。

圖4　采用MoS2和MoSe2摻雜的量子環

3 納米TiO2覆膜濾料光催化劑

由于薄膜具有表面活性和吸附性的優點，因此當光催化劑在紫外光光照下所產生羥基自由基·OH就會與吸附在其表面的揮發性有機化合物分子作用，從而發生光催化氧化反應，使揮發性有機化合物分子最終以CO2、H2O以及其他無毒性的無機物的形式被釋放出來。對光催化氧化反應效率產生影響的多種參數，包括對污染氣流和凈化器的要求，具體是指污染氣流的運動狀態和參數，污染物在氣流中的濃度，凈化器的物理幾何性質等，但是很難用試驗方法研究這些參數的影響，在理論上研究并設計TiO2光催化反應器數學模型是非常必要的，這種模型特點的是覆膜平板式非穩態的，尤其是研究在此基礎上的幾個關鍵參數的研究，這些參數對光催化揮發性有機化合物降解效率至關重要。

宋曉麗[12]以納米TiO2覆膜濾料平板式空氣凈化裝置為物理模型，基于質交換、擴散、吸附和光化學理論建立非穩態光催化氧化過程數學模型。應用該數學模型研究了3個光催化氧化關鍵特性參數對光催化氧化甲醛反應效率的影響。這些因素包括紫外光強度、吸附作用和凈化風速。該研究成果對TiO2空氣凈化裝置的設計優化具有指導意義。

4 結　論

通過理論建模并在此基礎上的系統計算，能夠非常系統地分析在TiO2中摻雜不同離子對其光催化活性有何影響，進而探討在摻雜體系中不同離子所起的作用，指導我們能夠找出最優的摻雜離子，闡明不同離子摻雜對光催化性能所起的不同作用，幫助我們深入研究TiO2光催化機理，為環境友好型TiO2光催化劑離子摻雜提供重要的理論依據。但是目前的研究多數都停留在對TiO2進行單離子摻雜的研究。由于不同的離子對環境友好型TiO2光催化劑摻雜的改性效果差異較大，為了充分利用摻雜離子之間的協同作用，為研究環境友好型TiO2共摻雜過程提供重要可靠的依據的關鍵就是如何選擇適合的摻雜離子。

作為新型結構的TiO2光催化劑的代表——(TiO2)12量子環，為我們今后的研究指出了新的研究方向。通過對其摻雜，結果發現，由于MoTe2的摻雜，會導致量子環結構發生很大改變，而其它離子摻雜結構穩定，結構變化不大，具有較高的平均結合能。倘若在實驗中能夠合成這些新型穩定結構的環境友好型TiO2光催化劑，摻雜后光催化劑的光譜響應波段可以擴大光譜范圍到整個可見光區域，甚至可以擴展至近紅外區，而且量子結構的光催化劑在光譜的響應區以內，所以擴大了光譜范圍。

可見，理論研究TiO2光催化劑的性能，對預測和解釋在實驗研究中可能出現的性質具有重要意義。

參考文獻：

[1]Karvinen S,Hirva P,Pakkanen T A. Abinitio Quantum Chemical Studies of Cluster Models for Doped Anatase and Rutile TiO2[J]. Journal of Molecular Structure,2003(626):271-277.

[2]Umebayashi T,Yamaki T,Itoh H,et al.Analysis of Electroncs Structures of 3d Transition Metal-Doped TiO2Based on Band Calculations[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2002(63):1909-1920.

[3]劉月,余林,魏志鋼等.稀土金屬摻雜對銳鈦礦型TiO2光催化活性影響的理論和實驗研究[J].高等學?；瘜W學報,2013,34(2):434-440.

[4]鄭樹凱,吳國浩,劉磊.P摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理計算[J].物理學報,2013,62(4):043102.

[5]Long R,Dai Y,Huang B B.Structural and Electronic Properties of Iodine-Doped Anatase and Rutile TiO2[J].Computational Materials Science.2009(45):223-228.

[6]Gao H T,Ding C H,Dai D M.Density Functional Characterization of C-Doped Anatase TiO2with Different Oxidation State[J].Journal of Molecular Structure:THEOCHEM,2010(944):156-162.

[7]李宗寶,王霞,樊帥偉.Cu/N表面沉積共摻雜TiO2光催化劑作用機理的理論研究[J].物理學報,2014,63(15):157102.

[8]張學軍,高攀,柳清菊.氮鐵共摻銳鈦礦相TiO2電子結構和光學性質的第一性原理研究[J].物理學報,2010,59(7):4930-4938.

[9]Shi W M,Chen Q F,Xu Y,et al.A First-Principles Calcula-tion on the Electronic Properties of Si / N-Codoped TiO2[J].Applied Surface Science,2011(257):3000-3006.

[10]Gao P,Zhang X J,Zhou W F,et al.First-Principles Study on Anatase TiO2Codoped with Nitrogen and Ytterbium[J].Journal of Semiconductors,2010,31(3):1-6.

[11]楊振清,白曉慧,邵長金.(TiO2)12量子環及過渡金屬化合物摻雜對其電子性質影響的密度泛函理論研究[J].物理學報,2015,64(7): 077102.

[12]宋曉麗.TiO2覆膜濾料特性參數對光催化效率影響的理論研究[J].青島理工大學學報,2015,36(2):75-78.

Environmentally Friendly Research on Theory of TiO2Photocatalyst Modified

ZHENG Xiu-jun1, ZHANG Heng-qiang2
(1.Department of Chemical Engineering, Harbin Institute of Petroleum, Harbin,Heilongjiang 150027,China; 2.Department of Chemistry, Hebei Normal University
for Nationalities, Chengde, Hebei 067000,China)

Abstract:Photocatalytic technology is a new method for environmental pollution control,but its application has been limited for low quantum conversion efficiency and for requiring of UV-light to excite photocatalytic activity.Therefore, the theoretical study in recent years has attracted attentions and promoted the development of photocatalytic technology. The influences of different ions doping or co-doping on TiO2 crystal structure and photocatalytic properties are summarized. Methods on how to choose appropriate doping ions have been suggested for effectively improving TiO2 photocatalytic property.

Key words:TiO2photocatalyst;ion-doping modification; theoretical research

基金項目：2013年1月-2015年12月黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12533038)；河北省自然科學基金（B2014101001)；承德市財政局科技支撐項目（CZ2012004,2013001）。

作者簡介：鄭秀君(1978- )，女，黑龍江甘南人，哈爾濱石油學院化學工程系講師，黑龍江大學在讀博士，主要從事光催化研究；張恒強（1980- ），男，山東省費縣人，河北民族師范學院副教授，博士，主要從事材料和催化方面研究。

收稿日期：2015-11-4

中圖分類號：TQ426.6

文獻標識碼：A

文章編號：2095-3763（2016）02-0110-05