丙烯酸酯膠粘劑的研究進展

李付全

丙烯酸酯膠粘劑的研究進展

李付全

文章簡述了第二代丙烯酸酯膠粘劑（SGA）的特點及發展過程，介紹了其組成及反應機制。探討了其優越性能和不足之處（如臭味大、儲存期短、耐水性差、不適合大面積或大間隙粘接等），并提出了相應的改進方法。最后針對其應用和發展前景進行了展望。

第二代丙烯酸酯膠粘劑；接枝共聚；固化機制

1 SGA的組成和固化反應機制

1.1 SGA的組成

SGA主要由丙烯酸酯類單體、高分子彈性體、引發劑、促進劑和穩定劑等組成，根據不同用途還可加入其他助劑（如增稠劑、增韌劑、觸變劑、填充劑和顏料等）。

丙烯酸酯類單體（包括單官能單體和多官能單體）的主要品種如下所示：①常用單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等（MMA原料豐富、成本低且厭氧性小，苯乙烯也常用于苯丙共聚物的制備）；②低揮發性單體，如甲基丙烯酸經乙酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯等；③雙酯類單體，如甲基丙烯酸乙二醇雙酯、甲基丙烯酸雙酯等（后者在膠液固化時能增強交聯度，提高固化速率）；④丙烯酸齊聚物，可提供膠粘劑的基本性能（如硬度、耐化學藥品性和柔性等）。⑤最常用單體，如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和純丙烯酸酯等。

SGA中的彈性體（在膠液自由基聚合過程中，有的參與反應生成接枝共聚物，有的形成“海島”結構），可有效提高膠粘劑的抗沖性、抗剝離性、耐疲勞性、耐久性和粘接強度，同時還可調節膠粘劑的勃度、降低固化收縮率。因此，選擇與單體相適應的彈性體非常重要。通常加入的彈性體有丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、丁睛橡膠、ABS丙烯睛一丁二烯一苯乙烯塑料），AMNS烷基甲基蔡磺酸鹽）和MBS（甲基丙烯酸甲a一丁二烯一苯乙烯）等。J-39膠系就是以ABS為主要改性材料的。

引發劑具有氧化性，促進劑具有還原性，膠液混合時兩者在室溫下發生氧化還原反應（該反應產生活性自由基，引發單體和彈性體發生鏈增長反應，形成單體與彈性體的接枝共聚物），使膠液表現出快速固化的優異性能。氧化劑一般選用過氧化物：過氧化氫類，如叔丁基過氧化氫（BHP）；二酞基過氧化物，如過氧化苯甲酞（BPO）；過氧化酮類，如過氧化甲乙酮（MEI）；過氧化酯類。異丙苯過氧化氫因性能優異、價格便宜而備受青睞。常用的促進劑有N，N-二甲基苯胺、胺丁醛縮合物、四甲基硫脈、乙烯基硫脈和抗壞血酸等。這幾類引發劑和促進劑可單獨使用，也可多種混用，使用時分別放在兩組分中，質量配比一般為主劑的0.04%～4%。

由于SGA的組分易發生聚合，為防止其在儲存階段引發聚合而固化，需加入一定量的穩定劑（如對苯二酚甲醚、對甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚等）。由于穩定劑對膠液的固化速率有不良影響，故應根據實際情況慎重選擇并適量使用。

在實際使用過程中還會加入其他助劑，以進一步改善膠粘劑的性能。在膠液中加入少量石蠟，可降低空氣的阻聚作用、減少低沸點單體的揮發；引入氣相二氧化硅可使膠液具有觸變性；加入適量不飽和聚酯和甲基丙烯酸雙酯，可加速其固化?？傊?，要結合使用中對性能的不同需求，選擇不同的填料適量加入。

US3890407提供的SGA配方如表1所示。表1中給出了各組分的作用分析。

表1 SGA的配方

1.2 SGA的固化機制

SGA的固化反應是由氧化還原體系引發的自由基聚合反應，包括交聯、接枝、共聚和嵌段等，并且遵循自由基聚合反應的基本規律（即包括鏈引發、鏈增長和鏈終比等反應階段）。

2 SGA的性能

2.1 SGA的優越特性

SGA具有性能優異（如可室溫快速固化、固化過程中不損傷粘接部位等）、價格低廉和使用簡便等諸多優點，其內在的理化性能已引起人們的廣泛關注。Dexter生產的SGA，室溫固化5min時的剪切強度為25.78MPa；使用時兩組分不必嚴格計量，也可將兩組分單獨涂布，然后疊合粘接。

（1）SGA的粘接強度較高：由于SGA采用了氧化還原體系（屬于完全反應型雙組分膠粘劑），在固化過程中單體和彈性體之間發生鏈增長接枝聚合，形成強韌性粘接膜，有效提高了粘接強度。這也是其區別于FGA（第一代丙烯酸酯膠粘劑）的地方，更是其性能得以改進的根本原因。

（2）SGA的適用范圍較廣：可用于不同材料（如鋼板、鋁板、木料、塑料和紡織品等）的粘接；即使被粘接材料的表面處理不理想也可粘接，甚至可粘接帶油表面。

（3）SGA的耐候性優異：其室外暴露la后仍具有80%左右的性能保持率。

2.2 對SGA缺陷的改進

SGA與其他膠粘劑相比具有諸多優點，但仍存在許多弊?。ㄈ鐨馕洞?、儲存期短、耐水性差、不適合大面積或大間隙粘接等）。

2.2.1 降低臭味

SGA在固化時會產生刺激性氣味，對使用者的健康和環境帶來不良影響。表2列出了部分單體的揮發性和臭味對比。

表2 部分單體的揮發性和臭味對比

氣味主要來自于低沸點的單體，MMA是最常用的單體（反應活性高），所得膠粘劑的性能優異，頗受生產者青睞；然而其沸點僅為100.80℃（揮發性強），已成為膠粘劑臭味的主要來源。

為解決臭味這一問題，可采用揮發性低的單體代替揮發性強的單體，如采用甲基丙烯酸高級烷基酯代替低分子質量的丙烯酸酯、用甲基丙烯酞基封端的齊聚物或丙烯酸a齊聚物作為膠粘劑基料的主體、不加或少加高揮發性的丙烯酸酯單體等均可有效降低刺激性氣味。

2.2.2 延長儲存期

SGA易發生聚合反應，若不添加穩定劑時，其儲存期通常不會超過180d。穩定劑在提高穩定性的同時，會對固化速率產生負面影響。為克服這一矛盾，應合理選擇氧化劑/還原劑及阻聚劑體系。另外，氧化劑/還原劑在SGA中還存在臨界濃度（若低于該濃度，即使不添加阻聚劑也很難達到一定的固化速率），若增加阻聚劑的同時增加氧化劑/還原劑的用量，則不僅能提高SGA的固化速率，而且還能延長其儲存期，氧化還原體系中（如以過氧化氫、過氧化甲乙酮和過氧縮酮等為氧化劑時），加入0.1%～5.0%的鎳、鋁、鋅、銅或鐵等釩金屬鰲合物作為促進劑，可提高SGA的固化速率，并可延長其儲存期，而且還可降低氣味和防止金屬腐蝕。

2.2.3 實現大面積粘接和大間隙粘接

SGA是鏈增長接枝共聚反應所致，固化是通過鏈轉移反應所致。理論上講，無論多厚的膠膜均能固化，但事實并非如此（實際使用過程中固化完全與否受膠層厚度影響較大）。

2.2.4 改進耐水性

為改進SGA的耐水性，可適量加入硅烷偶聯劑[如乙烯基三氯硅氧烷，y-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和y-氨丙基三乙氧基硅烷等]。

3 SGA的應用

由于SGA對不同材料都具有良好的粘接性，而且其柔順性較佳，故SGA已廣泛應用于各個領域。

（1）交通行業：汽車車窗玻璃的密封、大型卡車（游艇、機車）的結構粘接、飛機的結構修補、對交通工具的固定和安裝等。

（2）機電行業：直流電機磁鋼與金屬的粘接、電梯廂的不銹鋼與加強筋的粘接等。

（3）電氣行業：電氣設備上的固定、組裝等。

（4）建筑行業：地鐵軌道釘的錨固、建筑物（如門、窗、玻璃、框架和室內隔墻板等）局部區域的粘接、建筑物的加固和結構改造的鋼筋錨固等。

（5）醫學行業：醫藥設備、工具等無毒性粘接。

4 結語

SGA優點突出，應用廣泛，已成為膠粘劑中發展最快的品種之一，其銷量年增長率高達20.1%，是合成膠粘劑年平均增長率的2倍。國內外的大廠家都將SGA作為主要產品投入生產（如美國DuPont，HYPALON、德國的BASF以及國內的上海市合成樹脂研究所、上海無紡布廠、上海新光化工廠和黑龍江石油化學研究所等），典型代表產品有SA-101，J-39，J-818和SG-11等。目前對SGA的研究主要集中在降低臭味、延長儲存期、改進耐水性和提高固化速率等方面，而高性能、環保型膠粘劑是未來的發展方向。歐美國家研究SGA較早，技術較成熟，并且早已成功投放市場。我國起步較晚，但現在也將其應用于各個領域，并且發展迅速。今后應將我國的實際市場情況和國外的先進技術相結合，將研究和實際應用相結合，開發具有我國獨立技術的高性能SGA產品，使我國的SGA走向世界。

[1]孫憲志，土勃，孫東洲，等.改性丙烯酸酯結構膠粘劑的研制[J].化學與黏合，2011，33（3）：66-67，74.

[2]劉敬松，沈一丁，賴小娟.丙烯酸醋改性水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能[J].化工進展，2010，29（4）：699-703.

Research on progress of acrylate adhesive

Li Fuquan

An overview of the second generation acrylic adhesive (SGA) and the characteristics of the development process, introduces its composition and reaction mechanism were discussed. The advantages and disadvantages (such as odor, short storage period, poor water resistance, not suitable for bonding a large area or large gap), and puts forward the improvement method at last discussed the application and development prospects.

second generation acrylate adhesive; graft copolymerization; curing mechanism

李付全（1978— ），男，漢族，江蘇南京人，工程師；研究方向：膠粘劑的研究和應用，非標試驗設備設計。