甲基丙烯酸高碳醇酯的合成與應用進展

張晟楠 ，沈國良 ，馬達成，孟令慧，韓垚杰，周 超，溫瑞陽，陳遠南

1.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2.沈陽工業大學遼陽校區圖書館，遼寧 遼陽 111003

高碳醇（又稱高級脂肪醇、高碳脂肪醇）是指C8及以上的飽和一元長碳鏈脂肪醇，主要由高級脂肪酸制得。近年來，作為可再生資源的天然油脂，其產量越來越大，同時廢棄的油脂也越來越多。人們已將油脂與甲醇進行酯交換反應得到高碳脂肪酸甲酯，用作生物柴油，作為燃料油，其存在價值不高、利用途徑不合理的缺點?，F在，人們逐漸通過加氫將高碳脂肪酸甲酯轉化為天然高碳脂肪醇，并已在日用化學工業中有良好應用。隨著加氫技術不斷成熟，高碳醇產量不斷增加，人們正在研究高碳醇的新用途，如制取甲基丙烯酸高碳醇酯是一個新應用領域。目前，市場上對于甲基丙烯酸高碳醇酯的需求量迅速增加，應用前景廣闊。因此，本文對甲基丙烯酸高碳醇酯的結構與特性進行闡述，詳細介紹甲基丙烯酸高碳醇酯的制備方法，概述甲基丙烯酸高碳醇酯在石油化工、印刷、皮革、紡織和醫藥等領域中的應用。

1 甲基丙烯酸高碳醇酯的結構與特性

甲基丙烯酸高碳醇酯是由甲基丙烯酸（或甲基丙烯酸甲酯）與高碳脂肪醇經過酯化反應（或酯交換反應）制得。甲基丙烯酸高碳醇酯是一類含有碳碳雙鍵、酯基、羰基、長碳烷氧基、長碳烷基及甲基等基團的重要有機化合物。因此，甲基丙烯酸高碳醇酯具有十分多樣的性能，其單體和聚合物均被廣泛應用。甲基丙烯酸高碳醇酯作為降凝劑、流動改性劑的共聚單體，其產品廣泛用于油品添加劑、潤滑油添加劑、涂料添加劑和油品輸送中，且性能優異。

甲基丙烯酸高碳醇酯中的碳碳雙鍵決定了其可以用于制得聚合物。因其結構中存在甲基，制得的聚合物比較剛硬，是作為熱塑性和熱固性甲基丙烯酸樹脂的良好共聚單體，同時聚合物還具有優異的黏合性和彈力特性；酯基與某些基團結合形成的骨架結構會使其產品具有良好的防水性及耐溶劑性；碳氧雙鍵官能團使聚合物具有良好的耐候性；長碳烷基有較好的油溶性，某些共聚物或均聚物常被作為不同使用范圍的油品添加劑；含有α、β不飽和羰基結構的甲基丙烯酸高碳醇酯具有良好的抗菌特性；含有甲基的不飽和雙鍵具有安全、無毒的特性。

2 甲基丙烯酸高碳醇酯的合成

迄今，合成甲基丙烯酸高碳醇酯的方法主要有甲基丙烯酸酐法、酰氯醇解法、鈉鹽酯化法、直接酯化法和酯交換法等，其中，直接酯化法、酯交換法最為常用。

2.1 甲基丙烯酸酐法

1948 年，Rehberg 等［1］報道了采用甲基丙烯酸酐與高碳醇合成甲基丙烯酸高碳醇酯的方法，見式（1）。

在酸性催化劑作用下，甲基丙烯酸酐與高碳醇反應比較容易生成甲基丙烯酸高碳醇酯及副產物甲基丙烯酸。在反應過程中，須嚴格控制醇的用量和操作條件，防止高碳醇與副產物甲基丙烯酸進一步反應生成水，而使產物酯發生水解。因此，在反應過程中，需要不斷將副產物甲基丙烯酸蒸出。由于甲基丙烯酸酐的制備困難且反應過程中副產大量的甲基丙烯酸，所以實際生產中已不采用該方法。

2.2 酰氯醇解法

甲基丙烯酰氯與高碳醇進行醇解反應，可以得到甲基丙烯酸高碳醇酯［2］，具體反應見式（2）。

雖然酰氯醇解反應條件溫和，但是反應過程中的副產物為HCl，其既不易被蒸出又易與高碳醇發生氯代反應。因此，需要加入堿性物質吸收HCl。同時，反應物酰氯有毒且易發生水解反應，對環境和人體均不友好；特別是酰氯不穩定，反應物甲基丙烯酰氯一般需要就地合成，而且酰氯沸點低，很容易在減壓蒸餾時被抽走。綜上，酰氯醇解法制備甲基丙烯酸高碳醇酯存在諸多問題，實際生產中也不采用該方法。

2.3 鈉鹽酯化法

鈉鹽酯化法通常先由甲基丙烯酸制備甲基丙烯酸鈉鹽后，在催化劑存在下，甲基丙烯酸鈉鹽與長鏈氯代烷反應，脫去NaCl，得到甲基丙烯酸高碳醇酯，見式（3）。

在該反應中，副產大量不溶于有機物的NaCl［3］，反應結束后需對其進行處理，不但后處理過程繁雜，而且原料長鏈氯代烷也不易合成。

2.4 直接酯化法

以甲基丙烯酸和高碳醇為原料，直接酯化反應得到甲基丙烯酸高碳醇酯和水，具體反應見式（4）。

在酸性催化劑作用下，直接酯化反應生成甲基丙烯酸高碳醇酯。傳統上，直接酯化法一般采用催化活性高的濃硫酸作催化劑，但存在副反應多、腐蝕性強等缺點?，F在采用的催化劑主要有對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、有機膦酸、強酸性陽離子交換樹脂及雜多酸等。

在直接酯化反應中，伴有大量水生成，而且酯化反應為可逆反應，為了使反應向正向進行，通常需要在反應過程中采取加入溶劑或蒸發的方法除去生成的水。因此，直接酯化法又可分為溶劑酯化法和熔融酯化法兩種。

2.4.1 溶劑酯化法

在酯化反應過程中，加入一定量的有機帶水劑，通過其與水形成最低共沸物的形式，將水不斷帶出反應體系，從而促使反應正向進行。常用的帶水劑有苯、甲苯、二甲苯、環己烷及石油醚等有機溶劑，目前多采用甲苯作為帶水劑。

劉芬［4］向甲苯中加入十六醇和對苯二酚，加熱至充分溶解后，再加入甲基丙烯酸和對甲基苯磺酸進行催化反應，得到甲基丙烯酸十六酯。帶水劑的加入不僅提高了直接酯化反應的轉化率，還抑制副反應的發生。特別是催化劑對甲基苯磺酸具有較高的催化活性，且不具有氧化性，碳化作用也比較弱，改善了傳統酯化反應以濃硫酸作催化劑的強腐蝕性問題，但反應產物不易分離純化。

文福姬等［5］以十二醇與甲基丙烯酸為原料，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑、對苯二酚為阻聚劑、二甲苯為帶水劑，甲基丙烯酸十二醇酯的收率達到96.6%。相對于對甲基苯磺酸，以交換樹脂為催化劑使得反應后處理簡單，只是陽離子交換樹脂耐高溫性和重復性較差。

萬用波等［6］以有機膦酸作為催化劑、對苯二酚為阻聚劑、高碳醇和甲基丙烯酸為原料合成甲基丙烯酸高碳醇酯。與傳統的無機酸催化劑相比，有機膦酸與甲基丙烯酸、高碳醇具有更好的互溶性，在一定程度上能夠提高催化劑的催化效果，且對金屬設備腐蝕較?。?］。

金烈等［8］采用雜多酸作催化劑，甲苯作帶水劑，甲基丙烯酸與月桂醇酯化反應合成了甲基丙烯酸月桂酯。雖然雜多酸催化劑有較高的催化活性和選擇性，但存在活性組分溶脫損失及積碳失活等問題。

目前，工業上大多采用溶劑酯化法生產甲基丙烯酸高碳醇酯。

2.4.2 熔融酯化法

馬玉新等［9］將十二醇、對苯二酚、甲基丙烯酸和對甲基苯磺酸加入全封閉反應器中進行反應，在一定真空度下不斷移出反應中生成的水，從而使化學平衡正向移動，收率超過99.0%。

王嘉圖等［10］采取熔融酯化法制備甲基丙烯酸十六酯。將十六醇和阻聚劑加熱熔化，再依次加入甲基丙烯酸和對甲基苯磺酸，得到甲基丙烯酸十六酯和水。反應生成的水在高溫下汽化，通過分水器將其分離。反應溫度升高，酯化反應速度隨著水的汽化速度的增加而加快。但是當反應溫度過高時，會發生聚合反應，從而使酯化率降低。當酯化反應溫度為120 ℃時，酯化率為90%。在酯化反應進行2 h 后，加入吸水劑MgSO4，吸收除去殘留的水，使反應正向進行，酯化率可由90%增至96%以上。

孫然［11］在N2保護下，將高碳醇熔化后，加入對苯二酚、對甲基苯磺酸和甲基丙烯酸，在120 ℃下反應5 h，制得甲基丙烯酸高碳醇酯。

吳月蘭［12］以甲基丙烯酸和十八醇為原料、對苯二酚為阻聚劑、十二烷基苯磺酸用量1.4%、對苯二酚用量0.7%，在真空、反應溫度150 ℃、反應時間6 h 下，最高酯化率可達98.5%。十二烷基苯磺酸可以有效降低主反應和副反應的水解程度，但其分子量較大，催化能力較弱。

熔融酯化法雖然操作簡單、成本低，但是如何將反應生成的水及時且全部移出反應體系，從而避免發生水解反應和酯化反應不完全的問題是該方法的關鍵所在。

2.5 酯交換法

酯交換反應是制備高級酯的一種經典的、比較經濟有效的合成方法［13］。1936 年，Neher［14］最先提出了酯交換方法，在低級酯上引入長鏈的非極性基團。

以低沸點、廉價的甲基丙烯酸甲酯和高碳醇為原料，在催化劑、阻聚劑的作用下，加熱進行酯交換反應生成甲基丙烯酸高碳醇酯，見式（5）。

酯交換反應產物為甲基丙烯酸高碳醇酯和甲醇，其中，甲醇沸點為64.7 ℃，甲基丙烯酸甲酯沸點為100 ℃。甲醇與甲基丙烯酸甲酯能形成最低共沸物，共沸點為64.2 ℃，共沸物中甲醇質量分數為82%，共沸物容易被蒸餾除去，將反應生成的甲醇蒸出，有利于反應向正向進行。通過增加甲基丙烯酸甲酯的用量可提高反應的轉化率和產品收率。丁斌［15］用4A型分子篩作為吸附劑，吸附除去共沸物中的甲醇，將純化后的甲基丙烯酸甲酯返回反應體系中，從而促使反應正向進行，并可減少甲基丙烯酸甲酯用量。

在不使用催化劑的條件下，酯交換反應存在溫度高、反應速度慢、反應物的轉化率很低并伴隨副反應的發生等缺點，因此，采用合適（合成）的高效催化劑是酯交換反應的主要研究內容。酯交換反應制備甲基丙烯酸高碳醇酯常用的催化劑有H2SO4、對甲基苯磺酸、鈦酸丁酯、有機錫和雜多酸等，也有甲醇鎂、固體堿及復配催化劑等。

酯交換反應溫度高于酯化反應溫度，由于反應物中雙鍵很活潑，在高溫條件下容易發生聚合反應；同時，反應物甲基丙烯酸甲酯也能與生成物甲基丙烯酸高碳酯發生共聚，使產率降低。因此，反應體系中需要加入更合適的阻聚劑，防止聚合反應的發生，對阻聚劑及其用量的要求也高于酯化反應體系。

由于甲基丙烯酸高碳醇酯沸點高，且含有雙鍵，在常壓下高溫蒸餾分離、提純時極易發生聚合反應，所以，一般采用高真空蒸餾的方式進行分離。

目前，甲基丙烯酸高碳醇酯類產品還沒真正實現工業化規模的穩定生產，現有的合成方法都存在轉化率不高、催化劑分離困難、高溫條件下易發生聚合以及反應產物分離繁雜等問題。

3 甲基丙烯酸高碳醇酯的應用

甲基丙烯酸高碳醇酯用途廣泛，不但可以作為聚合物的單體制取多種性能優異的化工新材料，而且也可以直接應用于化工生產中。一般來說，甲基丙烯酸高碳醇酯常用作合成高聚物的單體。

3.1 甲基丙烯酸高碳醇酯類單體的應用

3.1.1 用作抗菌劑

在制備季銨鹽類抗菌劑中，加入甲基丙烯酸酯等長鏈的具有殺菌作用的大分子有機物，因其分子量大且不易遷移的特性［16］，可解決季銨鹽類抗菌劑使用時大多以游離狀態存在造成易溶解、易洗脫等問題［17］，使抗菌效果更加持久。

3.1.2 用作除臭劑

在除臭劑的制備中，加入甲基丙烯酸酯，可以提高產品的除臭性能。王愛國［18］在制備一種能夠吸附甲醛的綠色油漆中，加入3~8 份甲基丙烯酸月桂醇酯，使該產品的除臭性能更優異。周磊等［19］制備的除臭劑中含有甲基丙烯酸月桂酯，能夠與硫基、氨基及醛基等臭味基團反應，生成不臭的物質，從而達到除臭的目的。

3.1.3 用作功能材料

如果將甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及丙烯酸異癸酯等組分混合，可制取用于廢水處理的改性生物材料；甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丙酯及熱固性塑料等組分混合，可制取環保的高分子保溫隔熱材料。甲基丙烯酸月桂酯與再生膠、開孔膨脹珍珠巖及醇溶性樹脂等組分混合，可制成易于回收的橡膠材料。

3.1.4 用作樹脂改性劑

甲基丙烯酸高碳醇酯具有的多官能團結構，使其具有多樣化的性能，可以用于樹脂改性。張繼華［20］以甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、苯乙烯為單體，加入有機溶劑、中和劑，單體中的甲基增加了位阻效應使水解發生的可能性降低，從而增強了樹脂的耐堿性。胡軍等［21］在樹脂中加入甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯醇酯和丙烯酸羥丙酯，使涂膜與環氧樹脂的相容性、耐腐蝕性、流平性和光澤度均得以提高。

3.2 甲基丙烯酸高碳醇酯類聚合物的應用

甲基丙烯酸高碳醇酯可以發生均聚反應和共聚反應，多用作共聚物的單體。

3.2.1 用作均聚物的單體

均聚物是指僅由自身一種單體，經加聚反應得到的聚合物。甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物主要為聚甲基丙烯酸C12~C18酯。甲基丙烯酸酯類最常見的均聚物主要用作油品添加劑，高碳醇的長鏈碳原子數決定了其對油品的選擇性及其應用性能。甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物的選擇性與可應用性存在一定局限，通常不如其共聚物產品的性能好。

近年來，海洋石油泄漏、含油污水等污染物對環境造成了極大的危害。甲基丙烯酸高碳酯類吸油樹脂具有良好的吸油性能，被廣泛用于脫除油污。武元鵬等［22］以甲基丙烯酸月桂酯為單體、偶氮二異丁腈作引發劑、二乙烯苯作交聯劑，制備出塊狀結構的高分子吸油材料，所具有的親油疏水的長碳鏈和多孔結構，使其具備良好的吸油性能。

3.2.2 用作共聚物的單體

共聚物是由兩種及以上單體共同聚合而成。工業上，甲基丙烯酸高碳醇酯大多被用作共聚物單體，共聚物的性能優于均聚物，用途更廣泛。

1）用作油品添加劑。在石油化學工業中，甲基丙烯酸高碳醇酯被廣泛用作合成降凝劑、分散劑、降濁劑、黏度指數改進劑和絮凝劑等油品添加劑的中間體。甲基丙烯酸高碳醇酯與馬來酸酐、α-烯烴和苯乙烯等反應生成的共聚物具有很好的降凝作用，其降凝效果在很大程度上取決于甲基丙烯酸高碳醇酯中長鏈烷基的碳原子數和共聚物的組成。王維媛等［23］將甲基丙烯酸高碳醇酯、富馬酸和苯乙烯制成共聚物，當降凝劑加量（質量分數）為3%時，可以使150SN 基礎油凝點降低12 ℃。Deshmukh 等［24］將不同甲基丙烯酸高碳醇酯與馬來酸酐共聚，合成出5 種流動改進劑，表現出分散劑和流動改進劑雙重功效。郭鋼福［25］將甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸十六酯混合，加入稀釋油白油、酸酐或酯、引發劑過氧化苯甲酰，經過濾得到聚甲基丙烯酸酯類降凝劑，當降凝劑加量為0.5%時，可使150SN 基礎油的凝點、濁點分別降低28、25 ℃。褚慶輝［26］向甲基丙烯酸高碳醇酯中加入苯乙烯進行共聚，共聚物的結構穩定性和剪切穩定性均優于甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物，且聚合物成本降低。Jukic等［27］以甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和苯乙烯的三元共聚物作為潤滑油的黏度指數改進劑，相比于常規的甲基丙烯酸甲酯和長鏈烷烴甲基丙烯酸酯的三元共聚物表現出很好的穩定性。萬用波等［6］采用氧化還原體系合成一種以甲基丙烯酸高碳醇酯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體的陽離子型水溶性高分子絮凝劑（PAD-1），將其應用于含油廢水的處理，最終含油廢水的濁度去除率達到96.5%，是一種高效的絮凝劑，具有較好的工業應用前景。

2）用作油墨、涂料原料。在印刷、油漆工業中，甲基丙烯酸高碳醇酯被用作某些油墨、涂料的重要原料。涂料印花是一種把顏料固著在織物上的印花方法。廖齊等［28］將甲基丙烯酸十六酯和丙烯酸為單體共聚，制備出增稠劑（PTA），結果發現：甲基丙烯酸十六酯單體具有良好的疏水性，合成的增稠劑具有較高的給色量；丙烯酸單體因含有羧酸基，使增稠劑具有良好的水溶性和分散性。該增稠劑可用于平網、圓網和臺板印花。

3）用作皮革加脂劑。皮革加脂劑使制成的皮革柔軟且具有優良的防水性。王嘉圖等［29］將甲基丙烯酸十八酯與丙烯酸共聚，制備出多功能復合型加脂劑，其羧基與皮革膠原纖維的—NH—結合，在膠原纖維表面形成油性骨架，具有較好的加脂性能和防水性能。

4）用作防水劑乳液。由于甲基丙烯酸高碳醇酯是一種親油疏水的單體，加入該單體，還具有防水的特性。宋金星等［30］以甲基丙烯酸十八酯為主體，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸羥乙酯為功能單體，制得穩定乳液，將其與防水增效劑共混，得到無氟防水劑乳液，在化纖織物和紗線上具有良好的防水效果和優異的染料穩定性能。吉婉麗等［31］根據甲基丙烯酸十八醇酯單體的防水性，將其與作為陽離子單體的碳酸二甲酯（DMC）等制備成防水乳液，不僅能使乳膠與棉纖維結合的牢固程度提高，而且具有良好的防水性能。王虎群等［32］將甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乳化劑和水等制得乳化混合液，再與改性過的石墨烯分散液、引發劑、填料、流變助劑及偶聯劑等進行混合后制得防水涂料。該防水涂料的耐候性、吸水性、黏接性均得到明顯改善。

5）用作制備醫用材料。甲基丙烯酸酯毒性很小，其均聚物和共聚物一般為無毒、無害物質。因此，甲基丙烯酸高碳醇酯可用作制備醫用材料。Kafetzi 等［33］制備了甲基丙烯酸月桂酯三元聚合物，用作胰島素納米載體，取得了良好的應用。計劍等［34］采用甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸（三硅氧烷）丙酯和α-甲基丙烯酰-ω-羥基聚氧乙烯合成四元共聚物，該共聚物在醫用聚酯和玻璃表面上能形成穩定的含聚氧乙烯涂層。該抗凝血涂層材料可延長復鈣化凝血時間，限制并減少血小板黏附。

6）用作膠黏劑。第二代丙烯酸酯膠黏劑是以甲基丙烯酸酯自由基枝接共聚為基礎的膠黏劑。郭黛妮等［35］在有機溶劑和助劑作用下，將甲基丙烯酸高碳醇酯與松香共聚制成膠黏劑，用于商品包裝封口。Schreur?Piet 等［36］以甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等為單體，共聚得到了大分子聚合物，可用作黏合劑，其具有良好的流變特性。

7）用作制備電解質。左翔等［37］以十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為基礎原料，與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合得到接枝共聚物。由該共聚物與鋰鹽制備的全固態聚合物電解質，具有安全性能好、質量輕、易成膜和黏彈性好的優點，是實現新一代聚合物鋰離子電池的關鍵元素。

8）用作表面活性劑。甲基丙烯酸高碳醇酯中長碳鏈烷基是親油基團，將親油的甲基丙烯酸高碳醇酯和具有親水性的有機化合物共聚，形成兼有親油、親水結構的表面活性劑，在日常生活中可作為一類重要的洗滌劑。

4 結語

甲基丙烯酸酯具有特殊的性能，且毒性較小，其均聚物、共聚物無毒，甲基丙烯酸高碳醇酯的應用前景十分廣闊，人們正在大力開展甲基丙烯酸高碳醇酯的合成與應用研究。近年來，人們致力于研究以甲基丙烯酸甲酯為原料，通過酯交換反應制備甲基丙烯酸高碳醇酯，以期實現高沸點甲基丙烯酸酯類系列產品工業化生產。

采用酯交換法合成甲基丙烯酸高碳醇酯，關鍵是確定（合成）高效的催化劑，使其具有較高的催化活性、選擇性，使用后的催化劑應容易回收再利用；選擇適宜的阻聚劑，避免發生聚合反應，提高產物收率，盡可能使產品無色；確定優化的反應條件及找到合適的分離方法。這些都是酯交換法制備甲基丙烯酸高碳醇酯的關鍵技術所在。