聚苯胺/環氧防腐涂料的制備與性能

葛　頌，王紀孝

聚苯胺防腐涂料是一種以聚苯胺作為主要活性填料，以常規樹脂作為成膜物質的新型防腐涂料。該涂料的綜合防護性能受諸多因素［成膜物質［1-2］，w(聚苯胺)以及種類［3-4］等］的影響，其中聚苯胺在涂料中的分散狀態對涂料的整體性能起到較為關鍵的作用。然而該分散過程通常受限于聚苯胺的耐溶劑性以及樹脂體系的高黏性。傳統工藝借助于有機溶劑(丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等)來促進聚苯胺在樹脂中的分散，但會造成不同程度的環境污染［5］。新型工藝則主要通過聚苯胺的鏈段改性［6］以及反應性溶劑［7］等手段來減少有機溶劑的用量，并同時提高聚苯胺在成膜物質中的分散程度。鏈段改性是通過在聚苯胺主鏈上引入長鏈烷基，利用空間位阻效應，增加聚苯胺團聚的阻力，從而較為有效地提高聚苯胺的溶解性能。但是這種工藝流程復雜，生成成本較高，限制了其在防腐領域的大規?；瘧?。

相比之下，反應性溶劑這一概念主要體現在涂料混合工藝的改進上，是一種簡單可行并能有效提高聚苯胺分散性能的工藝流程。劉軍喜［8］對比了聚苯胺不同混合途徑所獲得涂層性能上的差異，發現聚苯胺與脂肪胺類固化劑先混合獲得的涂層具有優異的防腐性能。Tiitu［7］發現聚苯胺在低濃度下可以有效分散在固化劑TMDA，制備的EB/TMDA/DEGBA具有較好的耐劃痕腐蝕性能。大量研究表明，胺類固化劑與聚苯胺有一定的相容性，能較好的分散聚苯胺。但目前研究主要集中在脂肪胺類固化劑上，其他類型固化劑的研究相對較少，涂層的一些性能還無法滿足實際應用的需求。

本實驗主要以聚酰胺-651作為反應性溶劑，乙醇作為稀釋劑，制備了兩種環保型的防腐涂料。通過加速腐蝕實驗，研究了w(聚苯胺)以及顆粒組成對涂層性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料

環氧樹脂-E51，無錫藍星樹脂廠;聚酰胺-651，天津燕海樹脂廠;聚苯胺，天津先進材料有限公司;無水乙醇，天津光復精細化工;丙酮，天津光復精細化工。

1.2　防腐涂層的制備

PANI和C-PANI防腐涂層的制備流程如圖1所示，另制備不添加聚苯胺的環氧清漆涂層用作對比。在所制備的涂層中，m(聚酰胺-651)∶m(環氧樹脂 E-51)=35∶100且涂層厚度控制在100±10μm。涂層名稱及涂層中聚苯胺的質量分數列于表1中。

圖1　防腐涂料制備流程圖Fig．1　Flow chart of the preparation of anticorrosion coatings

表1　涂層名稱及涂層中w(聚苯胺)Table 1　Code and composition of prepared coatings

1.3　測試儀器

HIROXS數字三維式顯微鏡，KH7700型，日本浩視公司;電化學工作站，PAR173A型，美國普林斯頓應用研究公司;附著力測試儀，PosiTest AT-M型，美國DeFelsko公司。

1.4　測試條件

將涂層浸泡于95℃、12%NaCl溶液中進行加速腐蝕實驗。環氧清漆涂層和聚苯胺涂層分別每隔3和7 d取出1次樣片進行電化學阻抗測試。測試采用傳統的三電極體系，以鋼板涂覆樣片為工作電極(測試面積為1 cm2)，石墨電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測試電解質為12%NaCl溶液，測試頻率范圍10～100 kHz，擾動振幅為10 mV。在電化學阻抗測試后，將樣片放回原浸泡溶液中，測試過程持續到涂層表面開裂。

另制備涂層樣品各10份，浸泡于95℃、12%的NaCl溶液中，每隔7 d取出1塊樣板進行附著力測試，對涂層正反兩面各取2個點位進行測試并取均值作為測試結果。

2　結果與討論

2.1　聚苯胺在聚酰胺-651中的分散狀態

2.0%PANI和C-2.0%PANI涂層的固化劑混合物的光學顯微鏡圖見圖2。

圖2　2.0%PANI和C-2.0%PANI涂層的固化劑混合物的光學顯微鏡圖Fig．2　The microscopic photograph of the curing agent of 2.0%PANI and C-2.0%PANI coatings

由圖2a)可知，固化劑混合物(一)中的聚苯胺顆粒粒度不均，最大粒徑近15μm;經過離心后［圖2b)］，聚苯胺顆粒粒徑主要分布在2μm左右。由表1可知，經過離心處理后，涂層中的w(聚苯胺)大幅度降低。結合圖2可知，在離心過程中，固化劑混合物(一)中含量較多的聚苯胺大顆粒發生沉積，而C-PANI涂層中的聚苯胺主要是PANI涂層中的含量較小的小顆粒聚苯胺。

2.2　環氧涂層的開裂時間與開裂方式

涂層開裂與涂層韌性有關，是涂層失效的主要因素之一。表2為浸泡于95℃、12%NaCl溶液中的防腐涂層出現開(破)裂的時間，即涂層在測試環境下的“使用壽命”。其中環氧清漆涂層在浸泡15 d后，由于金屬表面的腐蝕產物累積，導致涂層局部破裂失效。向涂層中加入聚苯胺后，涂層的開裂方式轉變為整體斷裂。

表2　環氧涂層的開裂時間與開裂方式Table 2　Crazing ages and patterns of epoxy coatings

由表2可知，隨著聚苯胺質量分數的增加，PANI涂層的“使用壽命”由42 d(0.5%PANI)增至63 d(1.5%PANI);而C-PANI涂層的“使用壽命”則由42 d(C-0.5%PANI)持續增至70 d(C-2.0%PANI)。這表明涂層中聚苯胺可以有效延長涂層的“使用壽命”。這可能是由于聚苯胺是一種有機高分子，在外力作用下可以被拉伸和壓縮，使聚苯胺顆粒具備彈性體的增韌特性，當涂層受到應力時，通過會產生銀紋、剪切帶等吸收涂層的變形功，起到增韌涂層的作用［9］，從而延長涂層的“使用壽命”。然而，當 PANI涂層中的 w(聚苯胺)增至2.0%時，涂層的“使用壽命”由63 d(1.5%PANI)縮短至35 d，但是經過離心處理后，涂層的“使用壽命”又增至70 d(C-2%PANI)。在離心過程中，2.0%PANI涂層中粒度較大的聚苯胺顆粒發生沉積，這表明離心過程中沉積的聚苯胺大顆粒會削弱2.0%PANI涂層的韌性。這可能是由于隨著w(聚苯胺)的增加，聚苯胺顆粒粒徑逐漸增大且團聚現象增多，導致涂層中的缺陷相應增多。在應力作用下，涂層缺陷周圍介質受力不均，使得微裂紋在應力集中處易發展成為宏觀開裂［10］。

應用CHOD-PAP法分別在給藥前、給予第4、8周時分別檢測兩組患者血清膽固醇（TC）、甘油三酯（TC）、高密度脂蛋白膽固醇（HDL-C）、低密度脂蛋白膽固醇（LDL-C）水平。并觀察與統計兩組患者用藥治療期間不良反應發生情況。

圖3是環氧清漆涂層在不同浸泡時間下的Bode圖。研究表明，涂層在0.1 Hz時的電化學阻抗|Z|0.1Hz可用于評價涂層的防腐性能。

如圖3所示，環氧清漆涂層的阻抗|Z|0.1Hz在浸泡15 d后已降至107Ω。向涂層中加入聚苯胺后，涂層的阻抗|Z|0.1Hz(圖4和圖5)在“使用壽命”(≥28 d)內基本保持在109Ω以上。這表明聚苯胺可以有效提升涂層的防腐性能。這是由于聚苯胺可以與金屬發生催化鈍化反應，在金屬表面生成一層致密性的鈍化膜［11-12］，有效阻隔金屬與環境中的腐蝕介質，減緩金屬的腐蝕反應速率。

圖3　環氧清漆涂層在不同浸泡時間下的Bode圖Fig．3　Bode plots at different immersion time of epoxy varnish

圖4和圖5分別為PANI和C-PANI涂層在不同浸泡時間下的Bode圖。

從圖4中可以看出，各涂層的電化學阻抗|Z|0.1Hz在浸泡過程中均呈現先增大后減小的趨勢，這可能與鈍化膜形成(浸泡前期)以及破損(浸泡后期)過程相關。在浸泡后期，各涂層阻抗均呈下降趨勢，此時涂層阻抗降至某一數值時所需要的浸泡時間越長，表明涂層的防腐性能越好。對于PANI涂層體系，由圖 4 可知，0.5%PANI、1.0%PANI、1.5%PANI和2.0%PANI涂層在溶液中分別浸泡35、42、56 和28 d 后，涂層阻抗|Z|0.1Hz降至約109Ω至3×109Ω之間，表明PANI涂層的防腐性能隨著聚苯胺質量的增加先增強后減弱，當涂層中w(聚苯胺)為1.5%時，涂層防腐性能最佳。

圖4　PANI涂層在不同浸泡時間下的Bode圖Fig．4　Bode plots at different immersion time of PANI coatings

圖5　C-PANI涂層在不同浸泡時間下的Bode圖Fig．5　Bode plots at different immersion time of C-PANI coatings

對于C-PANI涂層體系，由圖5可知，涂層阻抗|Z|0.1Hz降至109Ω至3×109Ω之間所需要的浸泡時間隨著涂層中w(聚苯胺)的增加由21 d(C-0.5%PANI)逐漸延長至63 d(C-2.0%PANI)，表明C-PANI涂層的防腐性能隨著聚苯胺質量分數的增加逐漸增強。結合圖1和圖2可知，PANI涂層和CPANI涂層性能上的差異主要與離心過程中沉積的大顆粒聚苯胺有關。對比兩類涂層的防腐性能發現，2.0%PANI涂層的防腐性能明顯低于C-2.0%PANI涂層。這可能是由于2.0%PANI涂層中的大顆粒聚苯胺較大程度上削弱了涂層的致密性［13］和附著性能［見圖6a)］，使得擴散至金屬表面的腐蝕介質增多，鈍化膜破損速率增大，導致2.0%PANI涂層防腐性能降低。

2.3　聚苯胺涂層的附著力

涂層與基體之間的緊密接觸是涂層發揮防腐性能的重要前提。圖6給出了環氧清漆、PANI涂層及C-PANI涂層的附著力與浸泡時間的關系。

圖6　環氧清漆、PANI涂層及C-PANI涂層的附著力與浸泡時間的關系Fig．6　The adhesion force of epoxy varnish，PANI coatings and C-PANI coatings

由圖6a)可知:環氧清漆未浸泡時的附著力約為8.60 MPa。向涂層中加入聚苯胺后，PANI涂層的附著力隨著聚苯胺質量分數的增加逐漸減小，其中2.0%PANI涂層的附著力已降至2.90 MPa，約為環氧清漆附著力的1/3。這表明聚苯胺會削弱涂層與金屬之間的附著力。其原因可能是聚苯胺分子的剛性結構在空間上屏蔽了氨基氮上的孤對電子，使聚苯胺與金屬之間的吸引力小于樹脂與金屬之間的黏結力。圖6b)是C-PANI涂層附著力與浸泡時間的關系圖。由圖6可知:涂層未浸泡時，相比于環氧清漆涂層，C-PANI涂層附著力的降幅約為PANI涂層降幅的1/2。由2.1可知，C-PANI涂層中的聚苯胺是由PANI涂層中的小顆粒聚苯胺所構成，這表明留在C-PANI涂層中的聚苯胺小顆粒與離心過程中沉積的聚苯胺大顆粒對涂層附著力的削弱作用大致相同。

將聚苯胺涂層浸泡于溶液中后，涂層的附著力逐漸減小。其中，1.5%PANI涂層和C-2.0%PANI涂層附著力的下降速度較為緩慢。這可能與涂層的防腐性能有關，即涂層的防腐性能越好，涂層下的金屬腐蝕速率及黏結位點減少速率越小，使涂層附著力的下降速度越緩慢。

3　結論

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