NMP/助溶劑體系中含氯對位芳香族聚酰胺的合成與表征

尚建勛， 于俊榮， 陳　蕾， 王　彥， 諸　靜， 胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

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NMP/助溶劑體系中含氯對位芳香族聚酰胺的合成與表征

尚建勛， 于俊榮， 陳蕾， 王彥， 諸靜， 胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

摘要：采用低溫溶液縮聚法將對苯二甲酰氯(TPC)和鄰氯對苯二胺(Cl-PPD)在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)/助溶劑體系中進行縮聚反應，制備了較高相對分子質量的含氯對位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)樹脂，并用傅里葉變換紅外光譜對Cl-PPTA分子結構進行了表征.研究了Cl-PPD濃度、初始反應溫度、助溶劑加入量、TPC和Cl-PPD的單體摩爾比、反應時間等因素對Cl-PPTA比濃對數黏度的影響，獲得了較優的聚合條件.結果發現，NMP/LiCl體系相對于NMP/CaCl2體系更易獲得相對分子質量較高的Cl-PPTA，最佳條件下可制得比濃對數黏度達2.38dL/g的Cl-PPTA.

關鍵詞：含氯對位芳香族聚酰胺； 低溫溶液縮聚法； 合成； 比濃對數黏度

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維是高性能纖維的重要品種，具有突出的力學性能、熱性能及較好的化學性能，在軍用防護、航天航空、汽車工業、體育用品及其他輕質復合材料領域得到了廣泛的應用[1].PPTA可以通過界面縮聚、低溫溶液縮聚等不同的方法進行制備，其中低溫溶液縮聚法工藝條件相對成熟，成為目前生產PPTA的主要方法[2-3].然而PPTA溶解性較差，聚合時會從溶液中析出，而選擇合適的反應溶劑體系，則易于制得更高相對分子質量的聚合物[4].工業上制備PPTA纖維往往采用兩步法(首先采用低溫溶液聚合制得PPTA聚合體，然后將聚合體洗滌干燥后再溶解制成紡絲溶液進行紡絲)，其工藝較為繁瑣，生產成本較高，且PPTA只能在濃硫酸中溶解，對工業化生產設備要求較高.針對這一狀況，國內外都進行了一些探究[5-7].文獻[8-9]研究表明，在主鏈上引入氯取代基，可適當降低聚合物大分子鏈的排列規整性，有效提高其溶解性及阻燃性.文獻[10]對含氯對位芳香族聚酰胺進行了研究，在N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)/CaCl2體系中經低溫溶液縮聚制得了含氯對位芳香族聚酰胺，并對其溶液流變特性進行了分析.

本文采用鄰氯對苯二胺(Cl-PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)/堿金屬或堿土金屬(CaCl2或LiCl)體系中進行低溫溶液縮聚反應，合成了含氯對位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)樹脂.本文通過低溫溶液縮聚法合成所得到的Cl-PPTA溶液可進行一步法濕法紡絲，并重點研究了聚合反應條件對Cl-PPTA相對分子質量的影響，旨在為制備高相對分子質量的Cl-PPTA紡絲溶液提供參考依據.

1試驗

1.1試劑與原料

單體： Cl-PPD，分析純，博?；ぎa品有限公司；TPC，分析純，三本力諾化學工業有限公司.

溶劑：NMP，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司，用5A分子篩處理后使用.

助溶劑：無水氯化鈣(CaCl2)，分析純，Shanghai Titanchem Co.Ltd.；無水氯化鋰(LiCl)，分析純，上海巨楓化學科技有限公司，試驗前高溫活化.

濃硫酸：分析純，昆山晶科微電子材料有限公司.

1.2Cl-PPTA的合成

在裝有機械攪拌裝置的500mL三腳圓底燒瓶中，通入干燥N2，加入250mL NMP，隨后加入質量分數為2%～6%的CaCl2或LiCl， 60℃下加熱攪拌使其充分溶解，溶解完全后，將溶液溫度降至室溫.稱取一定量的聚合單體Cl-PPD(NMP/LiCl體系：6.417～9.269g； NMP/CaCl2體系：7.130～14.973g) 粉末，在攪拌條件下將其加入溶劑中，待其完全溶解后，用冰水浴將其冷卻至-15～5℃.然后按設定的TPC與Cl-PPD單體摩爾比r(NMP/LiCl體系：r=0.997～1.005； NMP/CaCl2體系：r= 1.000～1.009)稱取一定量的TPC粉末，先將其加入一半，反應20min后，再加入另一半，之后迅速將其置于60℃油浴中，同時提高攪拌速率，反應一段時間(5～10min)后出現爬桿現象，30min后取出漿液，置于干燥環境下密封保存.

1.3傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

將制得的聚合物漿液制成膜，采用Nicolet NETXUS-670型傅里葉紅外-拉曼光譜儀以衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)測試合成產物Cl-PPTA的化學結構.掃描范圍：4 000～400cm-1，分辨率<0.09cm-1.

1.4Cl-PPTA比濃對數黏度ηinh的測定

稱取0.125g經凝固、洗滌、干燥的Cl-PPTA樣品，用濃硫酸將其溶解于25mL的容量瓶中，用直徑為0.8mm的烏氏黏度計在30℃恒溫水浴中測定其比濃對數黏度ηinh(dL/g)，根據式(1)進行計算.

(1)

式中：t1為Cl-PPTA溶液流過烏氏黏度計固定刻度的時間，s；t0為純溶劑濃硫酸流過烏氏黏度計固定刻度的時間，s；C′為Cl-PPTA質量濃度，g/dL.

2結果與討論

2.1聚合物的紅外光譜表征

圖1　聚合物的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectra of polymers

2.2反應單體濃度對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響

助溶劑分別為CaCl2和LiCl時反應單體濃度對Cl-PPTA比濃對數黏度的影響如圖2所示.

NMP/CaCl2： T= -5℃， r=1.001， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： T= -5℃， r=1.001， wLiCl =4%， t=30min圖2　反應單體濃度對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響Fig.2　Effect of reaction monomer concentration on 　inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖2可知，對于NMP/CaCl2體系，Cl-PPD濃度控制在0.35mol/L 左右時，可獲得高相對分子質量的Cl-PPTA；而對于NMP/LiCl體系，Cl-PPD的最佳濃度則為0.25mol/L左右.相對于NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系可通過較低的單體濃度來獲得相對分子質量更高的Cl-PPTA.反應單體濃度較低時，可以使其充分地溶解分散于溶液中，有利于反應單體上的官能團相互之間的碰撞.溶劑NMP的加入量較多時，可能導致體系中含濕量也隨之增大，副反應增加，從而使Cl-PPTA的比濃對數黏度減小.而反應單體濃度較大時，分子之間相互碰撞的幾率雖然增大，但此時溶劑的含量相對減少，體系溶解能力降低，溶液黏度增大，使得大分子鏈之間官能團進一步碰撞困難，致使所合成Cl-PPTA相對分子質量減小[4].對于不同的助溶劑而言，Li+活性高于Ca2+，更易與NMP結合形成絡合物，溶解活性聚合物的能力也相對較高[11]，從而NMP/LiCl體系更易通過較低反應單體濃度獲得較高相對分子質量的Cl-PPTA，并且使體系黏度迅速上升，阻礙了聚合物相對分子質量的進一步提高.

2.3聚合反應溫度對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響

縮聚反應過程中放出大量的熱，溫度對Cl-PPTA的相對分子質量有著較大影響，因此，控制反應溫度尤其是聚合初期的反應溫度非常重要.初始反應溫度對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響如圖3所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， r=1.001， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， r=1.001， wLiCl =4%， t=30min圖3　初始反應溫度對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響Fig.3　Effect of initial reaction temperature on 　inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖3可知，對于NMP/CaCl2體系，其初始反應溫度在-7～-3℃時可獲得高相對分子質量的Cl-PPTA，其中以-5℃時為最佳.而對于NMP/LiCl體系，當初始反應溫度在-15～-8℃時，可獲得高相對分子質量的Cl-PPTA.這可能是因為當反應溫度較低時，TPC的溶解度降低，達不到均勻分布，另外，溫度過低使其反應速度太慢，酰氯端基有足夠的時間和體系中微量水接觸，產生副反應使其失活，導致聚合物相對分子質量降低.當反應溫度較高時，Cl-PPD易被氧化或揮發，單體摩爾比發生改變，不利于分子鏈的增長.另外，隨著溫度的升高，反應速率加快，反應熱不易擴散，容易產生爆聚，不利于大分子鏈的增長[12]，同時也會加速副反應的產生，從而導致聚合物相對分子質量較低.

2.4單體摩爾比對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響

對于縮聚反應，遵循Flory有關縮聚的規律[13]，當反應單體的官能團之比為1時，才可獲得較高相對分子質量的聚合產物.然而，聚合反應添加單體時還需考慮單體純度、體系中微量水含量、單體溶解程度等對實際單體摩爾比的影響.TPC與Cl-PPD單體摩爾比對Cl-PPTA比濃對數黏度的影響如圖4所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， wLiCl=4%， t=30min圖4　TPC與Cl-PPD單體摩爾比對Cl-PPTA 比濃　對數黏度的影響Fig.4　Effect of molar ratio of TPC to Cl-PPD 　on inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖4可知，兩種體系均在r為1.001時獲得較高相對分子質量的Cl-PPTA.單體摩爾比稍高于理論值，這主要是因為TPC的性質活潑，一方面其純度容易降低，另一方面，酰氯基團易與溶劑體系中的微量水分發生副反應，這些都導致了酰氯基團的消耗[14].因此，加入稍過量的TPC才能確保體系中的有效官能團的等量，以制得較高相對分子質量的Cl-PPTA.

2.5助溶劑加入量對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， r=1.001， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， r=1.001， t=30min圖5　助溶劑加入量對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響Fig.5　Effect of cosolvent content on inherent viscosity of　 Cl-PPTA

CaCl2和LiCl作為助溶劑，與溶劑NMP結合形成絡合物，提高對活性聚合物的溶解能力，使大分子鏈得到均勻增長，因此它們的添加量很大程度上影響Cl-PPTA比濃對數黏度.助溶劑加入量對Cl-PPTA比濃對數黏度的影響如圖5所示.

由圖5可知，NMP/CaCl2體系，CaCl2質量分數為4%時，所得Cl-PPTA比濃對數黏度最高；而NMP/LiCl體系，當LiCl質量分數控制在3%～4%時，可獲得較高比濃對數黏度的Cl-PPTA.當助溶劑含量較低時，其與NMP結合形成的絡合物相對較少，對活性聚合物的溶解能力有限，因而所得Cl-PPTA的比濃對數黏度較低；當助溶劑含量過高時，形成的絡合物網絡密度較大，活性聚合物分子不易進入其絡合物網絡，使其溶解能力變差，導致Cl-PPTA比濃對數黏度較低[15].Li+活性優于Ca2+，更易與NMP形成溶解能力較好的絡合物，因而與Ca2+相比，Li+可在較低的含量得到較高比濃對數黏度的Cl-PPTA.

2.6反應時間對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響

通過取樣法探究了聚合反應時間對Cl-PPTA 比濃對數黏度的影響，結果如圖6所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， r=1.001， wCaCl2=4%NMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， r=1.001， wLiCl =4%圖6　反應時間對Cl-PPTA比濃對數黏度的影響Fig.6　Effect of reaction time on inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖6可知，反應初始時，比濃對數黏度上升相對緩和，這是由于體系溫度過低，單體反應活性相對溫和.之后隨反應放熱使體系溫度升高，單體活性增大，而此時體系黏度仍較小，使得單體分子間較易擴散碰撞，迅速反應使聚合物比濃對數黏度上升較快.反應后期較高的比濃對數黏度使漿液黏度增大，分子鏈變長，其旋轉擴散系數降低.另外，大分子的端基官能團也可能被卷曲的分子鏈本身包覆而阻礙進一步聚合，這些都造成了聚合物比濃對數黏度增加趨于緩和，反應一定時間后，聚合物相對分子質量趨于穩定，幾乎不再增加[14].由圖6還可以看到，NMP/LiCl體系鏈增長階段時間比NMP/CaCl2體系的要長，這也對應了NMP/LiCl體系更易獲得更高相對分子質量的Cl-PPTA.這是由Li+和Ca2+分別與NMP形成絡合物所具備的溶解活性聚合物能力不同所造成的.由此，NMP/LiCl體系中最佳反應時間為30min，而NMP/CaCl2體系中最佳反應時間約為20min.

3結語

本文采用低溫溶液縮聚法，制備出含氯對位芳香族聚酰胺樹脂，得出以下結論.

(1) 兩種NMP/助溶劑體系中低溫溶液縮聚法合成較高比濃對數黏度Cl-PPTA的最佳條件：NMP/CaCl2體系中Cl-PPD濃度為0.35mol/L，初始反應溫度為-5℃，TPC 與Cl-PPD單體摩爾比為1.001，CaCl2質量分數為4%，反應時間為20min；NMP/LiCl體系中Cl-PPD濃度為0.25mol/L， 初始反應溫度為-15～-8℃，TPC 與Cl-PPD單體摩爾比為1.001， LiCl質量分數為3%～4%，反應時間為30min.

(2) NMP/LiCl體系相對于NMP-CaCl2體系更易獲得比濃對數黏度較高的Cl-PPTA.

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Synthesis and Characterization of Chlorinated Poly (para-phenylene terephthanlamide) in NMP/Consolvent System

SHANGJian-xun,YUJun-rong,CHENLei,WANGYan,ZHUJing,HUZu-ming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Chlorinated poly (para-phenylene terephthanlamide) (Cl-PPTA) with relatively high molecular weight was synthesized by low-temperature solution polycondensation between 2-chloro-1,4-diaminobenzene (Cl-PPD) and terephthaloyl chloride (TPC) in N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/consolvent system. The molecular structure of Cl-PPTA was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The effects of the concentration of Cl-PPD , initial reaction temperature, cosolvent content, molar ratio of TPC to Cl-PPD and reaction time on the inherent viscosity of Cl-PPTA were investigated. The optimum polymerization conditions were obtained. The results show that it is much easier to get higher molecular weight of Cl-PPTA in NMP/LiCl system than that in NMP/CaCl2 system. The Cl-PPTA with inherent viscosity of 2.38 dL/g can be produced under the optimum condition.

Key words:chlorinated poly(para-phenylene terephthanlamide); low-temperature solution polycondensation; synthesis; inherent viscosity

中圖分類號：TQ 340.1+3

文獻標志碼：A

作者簡介：尚建勛(1988—)，男，河南商丘人，碩士研究生，研究方向為含氯對位芳香族聚酰胺及其纖維的制備.E-mail: sjxu863@163.com于俊榮(聯系人)，女，研究員， E-mail：yjr@dhu.edu.cn

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃(973)資助項目(2011CB606103)；國家高技術研究發展計劃(863)資助項目(2012AA03212)

收稿日期：2014-11-04

文章編號：1671-0444(2016)01-0001-05