高溫高壓下羧甲基淀粉漿液的黏度穩定性

武宗文， 尹振華， 劉宏臣， 周培文， 李俊禮

(中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 451191)

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高溫高壓下羧甲基淀粉漿液的黏度穩定性

武宗文， 尹振華， 劉宏臣， 周培文， 李俊禮

(中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 451191)

摘要：通過測試溫度、pH值、NaOH質量分數和恒溫時間對不同取代度的羧甲基淀粉(CMS)漿液黏度穩定性的影響，研究CMS漿液在高溫高壓下的黏度穩定性.結果表明：在一定范圍內，pH值或取代度越高，CMS漿液黏度穩定性越好；溫度越高或恒溫時間越長，CMS漿液黏度穩定性越差.在CMS漿液中加入NaOH可提高其黏度穩定性，NaOH質量分數達到6%左右，其漿液呈現良好的黏度穩定性，取代度達到1.2時，CMS漿液可在180 ℃抗溫25 h.CMS的熱重分析曲線表明：CMS的起始分解溫度隨取代度的增加而增大；高取代度的CMS比低取代度的CMS熱分解溫度提高了20 ℃，因此，提高CMS的取代度有利于提高其漿液抗溫性.

關鍵詞：羧甲基淀粉； 取代度； 黏度穩定性； 高溫高壓

羧甲基淀粉(CMS)是一種重要的水溶性淀粉醚，關于CMS合成和應用的研究在國內外已有大量文獻報道，其應用已涉及紡織、印染、食品、醫藥、造紙、油田、建材等行業[1-3].研究高溫高壓下CMS漿液黏度穩定性對其應用很有意義，例如用作分散染料染色過程中的抗泳移劑以及油田鉆井過程中的泥漿降失劑[4-6]，要求CMS具備抗高溫性能.目前專門針對CMS抗溫性方面的研究文獻和評價方法尚未出現，雖然油田鉆井方面已有對泥漿抗高溫性評價方法[7-8]，但該方法以測定高溫老化后泥漿的降濾失水量為標準，而降濾失水量主要與聚合物的保水性能有直接關系，而并不一定與聚合物的相對分子質量或黏度存在直接關系.筆者認為評價CMS漿液的抗溫性應以其大分子是否分解為標準，而漿液黏度的變化能夠直接反映聚合物相對分子質量的變化.為此，本文設計了一種簡單易行可評價CMS漿液抗高溫性能的方法.

文獻 [9-10]的研究表明，CMS的抗溫性能與取代度(DS)有直接關系，根據CMS在鉆井泥漿的降濾失水性能，一般認為取代度為0.2～0.5的CMS抗高溫在130 ℃，而取代度為0.8的CMS可抗高溫至150 ℃左右.本文探討了一系列不同取代度的CMS漿液在高溫高壓下的黏度穩定性，著重探討高取代度(DS值>1.0)CMS漿液在高溫下的黏度穩定性，以期望提升高取代度CMS的應用范圍.

淀粉在酸性條件下容易水解，在堿性條件下相對穩定[11]，因此，CMS的抗溫性與其漿液的pH值密切相關.本文對高溫下不同pH值及NaOH質量分數對CMS漿液黏度的影響進行探討，并利用熱失重儀分析不同取代度CMS的熱重(TG)曲線，揭示CMS在高溫下的變化及抗溫性的影響因素.

1試驗

1.1主要試驗儀器和試劑

TG209F1型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；NDJ-1型旋轉黏度計，上海天平儀器廠；GZX-9140型電熱鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；CyberScan pH/lon510型臺式酸度計，上海瑞億儀器有限公司；高溫高壓染色罐，上海一派印染技術有限公司；玉米淀粉(工業級)：含水量為12.8%；氯乙酸、乙醇、NaOH、HCl、氯化鈉，以上試劑均為分析純.

1.2CMS的制備

在裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中，依次加入一定量的淀粉和乙醇，開動攪拌器使淀粉在乙醇中分散均勻，攪拌均勻后向三口瓶中加入一定濃度的NaOH溶液，在30 ℃時堿化40 min，再向三口瓶中加入氯乙酸，升溫至65 ℃，反應3 h，待反應結束后用HCl中和，再用質量分數為80%的乙醇洗滌，烘干后即得樣品.可通過改變反應物的用量以得到不同取代度的CMS.

1.3測試方法

1.3.1取代度

參照文獻 [12]測定取代度(酸洗法).

1.3.2黏度

配制起始黏度在一定范圍內的CMS漿液，待完全溶解后，在25 ℃下用黏度計測定轉速為60 r/min時CMS漿液的黏度.

1.3.3黏度變化率

將CMS樣品配制成起始黏度在一定范圍內的漿液，攪拌至完全溶解均勻，在25 ℃下測定其黏度，再將CMS漿液置于高溫高壓罐中，將罐密閉并放入烘箱中，不同溫度下恒溫放置一定時間，然后冷卻至25 ℃，測量恒溫后的黏度，并按式(1)計算黏度變化率.

(1)

綜合各方面因素的影響，恒溫后漿液黏度變化率不超過5%時，即認為抗溫性較好.

1.3.4熱重分析

將約4～6 mg樣品置于熱重儀進行熱重分析，測試條件：吹掃氣N2流量為30 mL/min，保護氣N2流量為20 mL/min，溫度從25 ℃升溫至500 ℃過程中升溫速率為 10 ℃/min.

2結果與討論

2.1取代度對CMS漿液黏度穩定性的影響

調節不同取代度的CMS漿液pH值為10，25 ℃ 左右測定其黏度，在不同溫度下恒溫放置10 h，然后冷卻至25 ℃，測定其黏度，得到不同溫度下恒溫10 h后CMS漿液的黏度變化率如表1所示.

由表1可知，在相同pH值條件下，隨著溫度的升高，CMS漿液黏度下降，且下降幅度變大，即溫度越高CMS漿液的黏度穩定性越差；同一溫度下，取代度越大，CMS漿液黏度穩定性越好；低取代度(DS值<0.6)的CMS漿液在130 ℃環境中恒溫10 h后，黏度下降低于5%，即低取代度的CMS可抗溫至130 ℃；取代度繼續增大時，CMS漿液黏度穩定性升高，當取代度達到1.00以上時，CMS漿液抗溫性可達到140 ℃，取代度為1.50的CMS漿液抗溫性可達到150 ℃.這與文獻 [13]的研究結果一致.取代度增大可以提高CMS漿液的抗溫性，原因是CMS漿液在高溫及一定壓力下的分解主要為O2、 H+或OH-等引起的氧化降解和水解，羧甲基引入得越多，取代度越高，CMS分子中引入的—CH2COO-越多，而—CH2COO-引入使空間位阻效應增強，在一定程度上阻礙O2、 H+、 OH-或相關自由基對淀粉大分子鏈內苷鍵的進攻，因而提高了CMS漿液的熱穩定性[14].

表1　不同溫度下恒溫10 h后不同取代度CMS漿液黏度的變化率

注：+ 代表黏度升高，-代表黏度降低.

由表1還可知，一些高取代度CMS漿液在120～140 ℃受熱后黏度不但沒有降低，反而有不同程度的升高.這是由于在制備CMS時，原料一氯乙酸中含有雜質二氯乙酸所致，二氯乙酸會使CMS產生交聯，適度的交聯會增加CMS的黏度，但是過度交聯卻會阻礙聚合物的溶解溶脹，使其黏度降低，由于制備高取代度CMS需要較多的一氯乙酸，雜質二氯乙酸含量也隨之增多，易造成過度交聯.

2.2pH值對CMS漿液黏度穩定性的影響

由于工業CMS樣品中一般含有Na2CO3、 ClCH2COONa、 NaOH、 NaCl、 OHCH2COONa等雜質，而ClCH2COONa、 NaOH、 Na2CO3含量會直接影響CMS漿液的pH值.為此，恒溫前調節CMS漿液的pH值，150 ℃恒溫10 h，測定恒溫前后CMS漿液的黏度，結果如表2所示.

表2　pH值對CMS漿液黏度穩定性的影響

由表2可知，無論取代度高低，在堿性環境中CMS漿液的黏度穩定性較好，隨著pH值降低，恒溫后黏度下降率變大.當pH值降低至7以下漿液呈酸性時，黏度下降率達100%，即CMS漿液在高溫酸性條件下易發生酸解反應，黏度降至0；在漿液接近中性條件時黏度出現大幅度下降，主要是由于CMS大分子降解時有部分酸生成，會進一步降低體系的pH值，導致酸解反應發生.表2也進一步證明了高取代度的CMS漿液黏度穩定性較低取代度要好.由此可知，提高CMS漿液的pH值有利于提高其黏度的穩定性.

2.3NaOH加入量對CMS漿液黏度穩定性的影響

以高取代度CMS(DS值=1.0)為試樣，向其漿液中加入一定量的NaOH， 180 ℃恒溫放置24 h后，測試其黏度變化，結果如表3所示.

由表3可知，在NaOH質量分數低于1%時，受熱恒溫放置后漿液黏度均為0，而漿液受熱后變為酸性且pH值下降至3.5左右.這是由于CMS漿液在受熱初期的堿性介質中，在堿催化下CMS發生高溫高壓的氧化反應，伴隨著大分子降解有部分酸生成，隨著受熱時間的延長，反應釋放的酸逐步中和漿液中的堿，使漿液pH值逐步降低，一旦pH值低于7，在酸催化下CMS發生高溫高壓的水解，即酸解反應，使CMS完全水解，漿液黏度降至0.而隨著NaOH質量分數的增加，當大于2%以后，CMS漿液受熱后呈堿性，pH值逐步升高，其黏度穩定性提高；當NaOH質量分數高于4%以后，其黏度穩定性不再增加.當NaOH質量分數從4%上升到8%，受熱后漿液的黏度均下降至150 mPa·s，這些漿液的pH值為10.81～11.29.這說明在堿性較強的介質中，CMS漿液在高溫高壓處理后有一個相對穩定的黏度，此時NaOH質量分數對CMS的降解反應影響不大.

表3　NaOH的加入量對CMS漿液黏度穩定性的影響

對于NaOH質量分數在4%～8%的漿液受熱后均下降至相同黏度，其原因是淀粉大分子耐堿不耐酸，其在酸性中迅速水解，在堿性中相對穩定，但是在高溫下堿可以對淀粉的氧化降解起催化作用，在密閉的高溫高壓染色罐中存在部分空氣及漿液中存在少量氧，在堿催化作用下對CMS氧化降解，當有限的氧氣被消耗后，氧化降解即停止，由于此時仍處于較強的堿性介質中，酸解反應還不可能發生，導致這些CMS漿液試樣的黏度穩定在同一個水平.

控制CMS漿液試樣的NaOH質量分數在6%，測量不同取代度的CMS漿液在不同溫度下恒溫10 h后黏度的變化，結果如表4所示.

表4不同溫度下恒溫10 h后CMS漿液黏度的

變化率(加入NaOH)

Table 4The rate of change of CMS aqueous solution viscosity after constant temperature 10 h under different temperatures (adding NaOH)

樣品DS值黏度變化率/%130℃140℃150℃160℃170℃180℃0.25-2.50-22.50-63.64-65.15-71.59-100.000.55-0.87-3.70-50.00-59.52-70.43-100.001.00+0.15+4.65+9.00+10.00-1.86-7.881.20+1.29+10.71+14.35+11.39+5.67-1.431.50+3.56+7.14+16.22+9.29+6.35+2.85

比較表1和4可知，加入NaOH后CMS漿液的抗溫性有明顯提高，尤其是高取代度的CMS漿液更為明顯.這一結論也證明了在一定范圍內，堿性越強，CMS漿液的黏度穩定性越高.取代度為0.25的CMS漿液在130 ℃時和取代度為0.55的CMS漿液在140 ℃時黏度基本沒有下降，隨著取代度的升高，CMS抗溫性增大，取代度為1.00的CMS漿液在溫度為170 ℃和取代度為1.50的CMS漿液在溫度為180 ℃時的黏度也基本沒有下降，說明在一定的堿性介質中，高取代度的CMS漿液抗溫可達170～180 ℃.

2.4恒溫時間對CMS漿液黏度穩定性的影響

選取CMS(DS值=0.25)漿液樣品，140 ℃恒溫，加入質量分數為6%的NaOH，改變其恒溫時間，測定不同時間段其黏度的變化，結果如表5所示.

表5恒溫時間對低取代度CMS黏度穩定性的影響

Table 5The effects of holding time on viscosity stability of CMS aqueous solution with low substitution degrees

恒溫時間/h510152025恒溫前黏度/(mPa·s)21002100210021002100恒溫后黏度/(mPa·s)17001650160014501150黏度變化率/%-19.05-21.43-23.81-30.95-45.24

由表5可知，取代度為0.25的CMS在140 ℃下恒溫時間越長，CMS漿液的黏度下降越大，恒溫25 h后黏度變化率為-45.24%.這說明恒溫時間對低取代度CMS黏度穩定性的影響較大，即使加入較高的NaOH，取代度0.25的CMS漿液也抵抗不了140 ℃的高溫.

取代度為1.20的CMS樣品在NaOH質量分數為6%條件下，于180 ℃恒溫不同時間后的黏度，測試結果如表6所示.

表6恒溫時間對高取代度CMS黏度穩定性的影響

Table 6The effects of holding time on viscosity stability of CMS aqueous solution with high substitution degrees

恒溫時間/h510152025恒溫前黏度/(mPa·s)950950950950950恒溫后黏度/(mPa·s)945940935925910黏度變化率/%-0.50-1.05-1.58-2.63-4.21

由表6可知，隨著恒溫時間的延長，高取代度的CMS漿液黏度逐漸降低，但黏度變化率均小于5%，25 h后黏度基本沒有下降.這說明高取代度的CMS漿液在NaOH加入量適當時可長時間抵抗180 ℃的高溫.

2.5不同取代度的CMS熱重分析

將取代度分別為0.25，0.55，1.00，1.20和1.50 的CMS樣品進行熱重分析測試，結果如圖1所示.

圖1　不同取代度的CMS的TG曲線

由圖1可知，CMS的熱分解過程大體可分為兩個階段.第一階段(50～220 ℃)為樣品中物理吸附水和雜質OHCH2COONa分解過程；第二階段，CMS在250～280 ℃迅速失重，這是由于CMS結構中苷鍵(C—O)及部分C—C斷裂生成了新產物和低分子揮發性化合物.取代度越低，開始分解后曲線下降得越快，取代度越高，曲線下降得越緩慢.由圖1還可知，隨著CMS取代度的升高，分解溫度逐漸提高，高取代度的CMS熱分解溫度比低取代度的CMS高20 ℃，進一步證明了取代度越高，CMS抗溫性越好.

3結論

(1) 在高溫高壓下處理CMS漿液，發現pH值或取代度越高，黏度穩定性越好；溫度越高或恒溫時間越長，漿液黏度穩定性越差.

(2) 在CMS漿液中加入NaOH，可提高其黏度穩定性，當NaOH質量分數達到6%左右時，其漿液具有較好的黏度穩定性，并且隨取代度的增加，CMS漿液的黏度穩定性升高.取代度達到1.20的CMS在180 ℃恒溫25 h仍表現出良好的黏度穩定性.

(3) CMS的熱重分析測試結果表明，其取代度越高，分解溫度越高；高取代度的CMS熱分解溫度比低取代度的CMS提高了近20 ℃，即增加取代度有利于提高CMS的抗溫性.

參考文獻

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Aqueous Solution Viscosity Stability of Carboxymethyl Starch under High Temperature and Pressure

WUZong-wen，YINZhen-hua，LIUHong-chen，ZHOUPei-wen，LIJun-li

(College of Textiles, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 451191,China)

Abstract:The effects of temperature, pH value, mass fraction of NaOH and holding time on different substitution degrees of carboxymethyl starch (CMS) aqueous solution viscosity stability were tested. Viscosity stability of CMS aqueous solution under high temperature and pressure was studied. The result shows that in a certain extent, the higher the pH value or the degree of substitution, the better the viscosity stability of CMS aqueous solution. The higher the temperature or the longer the holding time, the worse the viscosity stability of CMS aqueous solution. The viscosity stability of CMS aqueous solution can be improved by adding NaOH, while mass fraction of NaOH up to 6%, the viscosity stability of CMS aqueous solution is best. The substitution degree reaches 1.2, the CMS aqueous solution can resist the temperature of 180 ℃for 25 h. The analysis graph of thermal gravimetric shows that as the increase of substitution degree, the initial decomposition temperature of CMS is increased. The thermal decomposition temperature is increased 20 ℃ in high substitution degree of CMS than low substitution degree of CMS. It is considered that increasing the substitution degree of CMS can increase its temperature resistance.

Key words:carboxymethyl starch；substitution degree；viscosity stability；high temperature and pressure

中圖分類號：TS 101.3

文獻標志碼：A

作者簡介：武宗文(1963—)，男，河南新鄉人，副教授，博士，研究方向為淀粉化學改性及紡織助劑.E-mail:wu_zw@163.com

收稿日期：2014-11-17

文章編號：1671-0444(2016)01-0052-05