交聯木薯淀粉的制備及性能

韓瓊潔， 張　斌, b， 倪群玉

(東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

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交聯木薯淀粉的制備及性能

韓瓊潔a， 張斌a, b， 倪群玉a

(東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

摘要：以某有機物(代號CL)為交聯劑，對木薯淀粉進行交聯變性處理，研究了交聯劑質量分數、氫氧化鈉質量分數、反應溫度和時間等因素對淀粉交聯度的影響，并對交聯淀粉進行了分析表征.結果表明：交聯劑質量分數為0.5%、氫氧化鈉質量分數為1.5%、反應時間為3 h、反應溫度為50 ℃時，交聯工藝最佳，此時交聯淀粉的沉降積為1.0mL. 掃描電子顯微鏡形貌分析表明，木薯淀粉交聯后顆粒表面粗糙、有凹坑出現；傅里葉變換紅外光譜圖中發現，交聯淀粉較原淀粉在1 241 cm(-1)處出現醚鍵吸收峰，表明木薯淀粉發生了交聯反應；X-射線衍射曲線表明，交聯反應可使淀粉部分結晶區非晶化，結晶度較原淀粉的下降率為16.94%；交聯后淀粉黏度變大，黏度熱穩定性明顯提高.

關鍵詞：木薯淀粉； 交聯； 工藝參數； 沉降積

淀粉是一種天然多糖類物質，以顆粒狀廣泛存在于植物的根、莖、果實中，是人類主要的碳水化合物來源，具有資源豐富、價格低廉、易生物降解和可再生等特點，在農業、工業、科學技術等諸多領域一直得到廣泛應用[1].木薯淀粉是淀粉的一個主要品種，與其他淀粉相比，具有滲透力強、成膜性好、蛋白質和灰分含量比玉米淀粉低等優點[2].但其原淀粉存在著糊液抗剪切性能差、易老化和加工性能不佳等缺陷.為改善木薯淀粉的性能和擴大其應用范圍，常需對其進行變性.交聯淀粉是一種重要的變性淀粉，通過交聯劑的多元官能團在淀粉大分子鏈的醇羥基間形成醚鍵或酯鍵，從而使兩個或兩個以上的淀粉大分子“架橋”形成多維空間網絡結構，淀粉經交聯后，糊液對熱、酸和剪切力的影響具有較高穩定性，膜強度得到提高，淀粉熱水溶解性能得到改善，使得淀粉能適應多種用途的相應要求，如用作食品增稠劑、膠黏劑和潤滑劑等[3].常用的淀粉交聯劑主要有三氯氧磷[4]、三偏磷酸鈉[5]、環氧氯丙烷[6]等，常用交聯度表征其反應程度，交聯程度越高，則性能改善越明顯[7-8].本文采用一種“綠色”交聯劑CL對木薯淀粉進行交聯變性處理，以沉降積作為表征交聯程度的指標，并對交聯工藝進行研究.

1試驗

1.1試驗原料和設備

木薯淀粉，三明百事達淀粉有限公司；交聯劑CL，分析純，含量≥99%；氫氧化鈉(NaOH)，化學純；無水硫酸鈉(Na2SO4)，化學純；鹽酸，質量分數36%～38%，分析純.

HH-35型數顯恒溫水浴鍋，常州澳華儀器有限公司；DW-160 W型電動攪拌器，河南鞏義予華有限公司；301 A型電熱恒溫干燥箱，萊州電子儀器有限公司；H 1850型臺式高速離心機，長沙湘儀離心機有限公司；XS-10B型多功能搖擺粉碎機，東莞市隆鑫機電設備有限公司；JH 6101型電子精密天平，杭州匯爾儀器設備有限公司；NDJ-79型旋轉黏度儀，上海精密儀器公司；三口燒瓶，1 000 mL.

1.2交聯淀粉的制備

將200 g 木薯淀粉(干基)分散于300 mL蒸餾水中，轉入已置于恒溫水浴槽的三口燒瓶中，開動攪拌器恒速攪拌，加入14 g Na2SO4和一定量NaOH攪拌至完全溶于水中.稍后將一定量交聯劑CL于4～5 min內滴入反應液中，在工藝要求的溫度、時間下反應，反應結束后調節反應液pH值至中性，洗滌、烘干、粉碎得交聯淀粉.

1.3交聯度的測試

交聯度是表征高分子交聯程度的指標，但由于難以直接測量交聯淀粉中的交聯度，目前多采用間接指標來衡量交聯度.依據沉降積與交聯度呈負相關性的原理，即沉降積越小，交聯度越大，反之則反.因此，本文采用沉降積表征淀粉的交聯度[9].交聯淀粉沉降積的測試方法如下所述.

準確稱取折算成絕干的交聯淀粉0.5 g(精確至0.001 g)，置于100 mL燒杯中，用移液管加入25 mL蒸餾水制成質量分數為2% 的淀粉乳.將燒杯置于82～85 ℃的恒溫水浴中稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫后，向兩只離心管中分別倒入攪拌均勻的10 mL乳液，對稱裝入離心沉降機內，開動沉降機，緩慢加速至4 000 r/min.用秒表計時，運轉2 min后停止.取出離心管，將上層清液倒入另一只同樣體積的空離心管中，讀出清液體積值，按式(1)計算沉降積[10].

沉降積=10- V

(1)

式中：V為清液體積，mL；10為所量取的淀粉乳液體積，mL.

1.4淀粉顆粒形貌觀察

由于淀粉顆粒直徑一般為5～50 μm，因此掃描電子顯微鏡(SEM)可適用于淀粉顆粒形貌的直觀觀察[11].采用TESCAN MIRA3 XMU/XMH型熱場發射掃描電子顯微鏡對木薯原淀粉和交聯淀粉進行表面形態觀察研究.

1.5傅里葉變換紅外光譜的測試

分別將木薯原淀粉和交聯淀粉用KBr壓片法制樣，在65 ℃下烘干4 h.用Avatar型紅外吸收光譜儀測淀粉的紅外吸收光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1.

1.6X-射線衍射(XRD)測試

采用日本RIGAKU公司D/Max—2550PC型X-射線衍射儀，對木薯原淀粉和交聯淀粉進行XRD測試.測試條件：Cu陽極靶射線；電壓為40 kV；電流為200 mA；起始角為2°；終止角為50°；掃描速度為12°/min.

1.7黏度及黏度熱穩定性的測試

按淀粉干基計算，配置質量分數為6%的淀粉乳液，攪拌、加熱至95 ℃開始計時，并在95 ℃下保溫1h，吸取適量糊液置于黏度計測定器內，待指針穩定，重復兩次，計算算術平均值.此后每隔30 min測黏度一次，共測定5次.

淀粉樣品的黏度是在95 ℃下保溫1h所測得的黏度值，單位為mPa·s.

黏度熱穩定性=1-黏度波動率

黏度波動率是淀粉樣品從升溫到95 ℃開始計時，分別在95 ℃下保溫60， 90， 120， 150和180 min測定的黏度值的極差與95 ℃保溫1 h測定的黏度值的比值，按式(2)計算[10].

(2)

式中：η1為在95 ℃下準備保溫1h測得的樣品黏度值，mPa·s；max|η-η′|為分別在95 ℃下保溫60，90，120，150和180 min測定的黏度值的極差.

2結果與討論

2.1交聯劑質量分數的影響

交聯劑CL通過醚化反應在淀粉大分子的羥基間形成醚鍵，從而制得交聯淀粉，交聯反應可表示為

式中：Rst—OH表示淀粉的化學結構式；交聯劑X表示包括交聯劑CL在內的淀粉交聯劑.

在NaOH質量分數為1.50%、 Na2SO4質量分數為7%、反應溫度為50 ℃、反應時間為3 h的條件下，交聯劑CL質量分數分別選取0.125%， 0.250%， 0.500%， 1.000%， 2.000%， 4.000%進行試驗，其中NaOH、 Na2SO4和交聯劑的質量分數均為占淀粉干基的質量百分比.交聯劑不同質量分數下的交聯淀粉沉降積試驗結果如圖1所示.

圖1　不同交聯劑質量分數下的交聯淀粉沉降積變化Fig.1　Sedimentation volume of cross-linked starch with different mass fractions of cross-linked reagent

從圖1可以看出，隨著交聯劑質量分數的增加，交聯淀粉沉降積減小，即產品交聯度增加.交聯劑質量分數小于0.500%時，沉降積的減小較明顯，交聯劑質量分數從0.125%增加到0.500%時，沉降積減小0.7 mL；交聯劑質量分數超過0.500%之后，隨著交聯劑質量分數的增加，交聯淀粉的沉降積減小趨緩，交聯度增量不大.因為交聯劑質量分數過小時，無法為淀粉提供足夠的反應試劑，故沉降積較高，交聯度較低；隨著交聯劑質量分數的增加，使淀粉分子周圍可利用的交聯劑分子數目增多，可使更多淀粉分子鏈間的羥基發生交聯反應；而交聯劑質量分數過高時，由于淀粉大分子鏈上未發生交聯反應的羥基越來越少，反應難度逐漸增加，故交聯淀粉的沉降積減幅并不大.此外，交聯劑質量分數大于1.000%時，不僅未明顯益于交聯度提高，還會增加反應成本，也不利于反應物的純度.綜上所述，交聯劑質量分數控制在0.500%較適宜.

2.2NaOH質量分數的影響

在交聯劑質量分數為0.500%、 Na2SO4質量分數為7%、反應溫度為50 ℃、反應時間為3 h的條件下，NaOH質量分數分別選取 0.75%， 1.00%， 1.25%， 1.50%進行試驗，所得交聯淀粉沉降積測試結果如圖2所示.

圖2　不同NaOH質量分數下的交聯淀粉沉降積變化Fig.2　Sedimentation volume of cross-linked starch with different mass fractions of NaOH

從圖2可以看出，隨著NaOH質量分數的增大，沉降積逐漸減小，即交聯度呈逐漸增大的趨勢.由于NaOH起到調節反應液pH值的作用，其用量較少時，反應速度慢且達不到一定交聯程度；隨著NaOH質量分數的增加，反應環境逐漸接近較佳反應條件，故交聯程度隨之提高.筆者試驗發現，NaOH質量分數超過1.50% 時，淀粉易糊化，淀粉乳液結塊，難以攪拌，后處理困難，不能制得顆粒狀淀粉.綜合考慮，NaOH質量分數選擇1.50%較適宜.

2.3反應溫度的影響

在交聯劑質量分數為0.500%、 NaOH質量分數為1.50%、 Na2SO4質量分數為7%、反應時間為3 h條件下，反應溫度分別選擇35， 40， 45， 50 ℃進行試驗，結果如圖3所示.

從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，淀粉沉降積下降，交聯度增大.因為溫度升高可加速分子運動，增加反應活性和分子間碰撞幾率，從而提高交聯反應的速度和效率.同時，較高溫度促進淀粉顆粒的溶脹，提高試劑的滲透性，這些皆有利于交聯反應的進行.但溫度高于50 ℃時，在堿作用下淀粉易糊化，同時過高溫度使得一些副反應加劇.故反應溫度選擇50 ℃較適宜.

圖3　不同反應溫度下的交聯淀粉沉降積變化Fig.3　Sedimentation volume of cross-linked starch with different reaction temperatures

2.4反應時間的影響

在交聯劑質量分數為0.500%、 NaOH質量分數為1.50%、 Na2SO4為質量分數為7%、反應溫度為50 ℃ 條件下，反應時間分別選擇2， 3， 4， 5 h進行試驗，結果如圖4所示.

圖4　不同反應時間下的交聯淀粉沉降積變化Fig.4　Sedimentation volume of cross-linked starch with different reaction time

由圖4可以看出，隨著反應時間的延長，淀粉沉降積逐漸減小，也即交聯度逐漸增大，反應時間2 h時，沉降積較大，3 h之后變化趨勢平緩.原因是增加反應時間，有利于反應物之間接觸和交聯劑與淀粉羥基間充分反應，提高淀粉交聯度.但反應時間過長時，淀粉交聯度沒有得到明顯增加，主要是因為隨著時間的增加，淀粉大分子鏈上可發生交聯反應的羥基越來越少，難度越來越大，而且此時交聯劑發生的分解等副反應亦隨著反應時間的延長而增加，致使交聯度增加趨緩.另外，在生產中，時間過長不利于縮短生產周期，降低能耗. 因此，反應時間控制在3 h為宜.

2.5淀粉顆粒形貌分析

圖5為木薯原淀粉和交聯淀粉放大5 000倍的掃描電子顯微鏡圖，其中，交聯淀粉為交聯劑質量分數0.500%、 NaOH質量分數1.50%、Na2SO4質量分數7%、反應溫度50 ℃、反應時間3 h下所制備的樣品，其沉降積為1.0 mL.

(a) 原淀粉　(b) 交聯淀粉

從圖5(a)中可以看出，木薯原淀粉顆粒多為實心圓和多角形，表面結構緊密，有些局部向內彎曲，棱角光滑圓潤.由于淀粉是一種具有致密結構、一定結晶度的顆粒狀高聚物，交聯劑難以滲透到顆粒內部，反應主要發生在淀粉顆粒表面.從圖5(b)中可以看出，經交聯變性后的淀粉顆粒表面變粗糙，不及原淀粉光滑，表面出現不規則的凹坑，表明交聯反應使淀粉顆粒的表面形態發生一定程度變化，破壞了淀粉顆粒表面的完整性.

2.6傅里葉變換紅外光譜分析

圖6為木薯原淀粉和交聯淀粉傅里葉變換紅外光譜圖，其中，交聯淀粉為交聯劑質量分數0.250%、 NaOH質量分數1.50%、Na2SO4質量分數7%、反應溫度50 ℃、反應時間3 h下所制備的樣品，沉降積為1.5 mL.

圖6　原淀粉和交聯淀粉傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6　FTIR spectra of the native starch and 　cross-linked starch

從圖6可以看出，由于原淀粉和交聯淀粉的化學鍵基本相同，故在吸收峰波數方面差別不大.在1 642 cm-1附近的峰是由分子內氫鍵形成的，在原淀粉中，此處的峰較強，尖銳突出，交聯淀粉此處峰強度減弱，較原淀粉峰寬，系交聯后交聯化學鍵增多和分子內氫鍵減少所致.由于淀粉中具有較多的振動吸收強度大的C—O鍵，易對醚鍵C—O—C的特征吸收峰產生干擾.故圖6中還可以看出，1 241 cm-1處交聯淀粉較原淀粉有吸收峰存在，此處為醚鍵伸縮振動峰，但不是特別尖銳突出.1 021 cm-1處的峰對淀粉內無定形態的含量十分敏感，因此，可以用此處的峰高來判斷淀粉分子中有序形態和無定形態之間的相互轉化[12].交聯反應破壞了淀粉分子的有序性，1 021 cm-1處的峰強度增加.

2.7X-射線衍射分析

圖7為木薯原淀粉和交聯淀粉的X-射線衍射圖，其中，交聯淀粉為交聯劑質量分數0.500%、NaOH質量分數1.50%、Na2SO4質量分數7%、反應溫度50 ℃、反應時間3 h下所制備的樣品，沉降積為1.0 mL.

圖7　原淀粉和交聯淀粉X-射線衍射曲線Fig.7　X-ray diffraction spectra of the native starch and cross-linked starch

由圖7可以看出，木薯原淀粉在2θ為16°， 18°， 25°附近存在明顯的特征衍射峰， 而交聯木薯淀粉在16°和18°的特征衍射峰明顯減弱、25°的特征衍射峰有所降低.用Jade 6.0軟件計算得出原淀粉和交聯淀粉的結晶度分別為37.79%和31.39%，交聯后結晶度的下降率為16.94%.這說明交聯劑CL對淀粉的變性，不但發生在無定形區，也發生在結晶區表面，對結晶區有一定程度的破壞.

2.8黏度及黏度熱穩定性分析

用于黏度及其熱穩定性測試分析的交聯淀粉制備工藝：交聯劑質量分數為0.125%、 NaOH質量分數為1.50%、Na2SO4質量分數為7%、反應溫度為50 ℃、反應時間為3 h，所制備的交聯淀粉樣品沉降積為1.8 mL.原淀粉和交聯淀粉黏度測試結果如表1所示.

表1　原淀粉和交聯淀粉的黏度

交聯后淀粉分子以“架橋”形式結合在一起，分子鏈變大，使得糊液黏度較原淀粉升高.由于淀粉糊液是一種非牛頓流體，處于高溫下的時間越長，則糊液的黏度越低.因此，在表1中，不論是原淀粉，還是交聯淀粉，糊液的黏度均隨保溫時間的延長而下降.但淀粉交聯后，羥基間形成的交聯化學鍵提高了淀粉的耐剪切能力，使得淀粉的熱穩定性提高，故交聯淀粉的黏度熱穩定性較原淀粉提高.

3結論

(1) 以沉降積為衡量交聯度的指標，確定交聯劑CL制備木薯交聯淀粉的較佳工藝：交聯劑質量分數為0.500%、 NaOH質量分數1.50%、Na2SO4質量分數為7%反應溫度50 ℃、反應時間 3 h，此工藝下制備的交聯淀粉的沉降積為1.0mL.

(2) SEM形貌分析表明，交聯反應后淀粉顆粒表面粗糙、有凹坑出現；FTIR分析表明，交聯淀粉較原淀粉在1 241 cm-1處出現醚鍵吸收峰，木薯淀粉發生了交聯反應；XRD曲線表明，交聯反應可使淀粉部分結晶區非晶化，結晶度較原淀粉的下降率為16.94%；交聯后淀粉的黏度變大，黏度熱穩定性明顯提高.

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Preparation and Properties of Cross-Linked Cassava Starch

HANQiong-jiea,ZHANGBina, b,NIQun-yua

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620 ,China)

Abstract:Cassava starch was modified with a cross-linked reagent CL. The influence of content of CL and NaOH, reaction temperature and reaction time on the degree of cross-linking was studied, and the cross-linked starch was characterized. The results showed that the optimum degree of cross-linked starch was obtained under the condition of 0.5% concentration of CL, 1.5% concentration of NaOH, 3 h and 50 ℃, while the sedimentation volume was 1.0 mL. The results of scanning electron microscope showed that the granules of cross-linked starch had some dents on their surfaces. It was confirmed that the cross-linked reaction happened because the absorption peak of ether bond was found at 1 241 cm(-1) in the Fourier transform infrared spectroscopy of cross-linked starch. The results of X-ray diffraction showed that the decrease percentage of crystallinity was 16.94% after cross-linking reaction. Viscosity of starch increased and their heat stability were improved obviously after cross-linking reaction.

Key words:cassava starch; cross-linking; process parameter; sedimentation volume

中圖分類號：TS 236.9

文獻標志碼：A

作者簡介：韓瓊潔(1989—)，女，河南周口人，碩士研究生，研究方向為淀粉材料的改性與處理. E-mail: hanqiongjie@126.com張斌(聯系人)，男，副教授，E-mail: zhangbin@dhu.edu.cn

收稿日期：2014-12-01

文章編號：1671-0444(2016)01-0057-06