Mo摻雜VO2薄膜的制備及其相變性能

陳　飛， 黃　康， 顧聰聰， 徐曉峰

(東華大學 理學院， 上海 201620)

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Mo摻雜VO2薄膜的制備及其相變性能

陳飛， 黃康， 顧聰聰， 徐曉峰

(東華大學 理學院， 上海 201620)

摘要：以藍寶石片(Al2O3)為基底，使用濺射氧化耦合法，通過氧化V/Mo/V結構的金屬薄膜夾層制備了不同Mo摻雜量的VO2薄膜，使用原子力電子顯微鏡、光電子能譜和四探針測試儀對薄膜的形貌、成分和相變特性進行了分析.結果表明：Mo元素成功摻雜進入VO2的晶格，且VO2薄膜相變溫度從65.03℃降低至51.36℃，同時伴隨著回滯寬度和相變數量級一定程度的減少.此試驗成功改變了VO2薄膜的相變溫度，對于智能窗等方向的應用具有重要意義.

關鍵詞：二氧化釩； Mo摻雜； 相變特性； 智能窗

VO2薄膜是一種熱致相變材料，隨著溫度的升高，大約在68℃發生從高溫金紅石結構金屬相向低溫單斜結構半導體相的可逆轉變[1].在相變過程中，電阻率會發生4～5個數量級的驟然突變，同時伴隨著明顯的光學透過率的突變[2-4].這一特性使得VO2薄膜在光電開關[5]、強激光防護裝置[6]和智能窗[7-9]等眾多領域有廣闊的應用前景.但由于VO2薄膜的相變溫度(即電阻突變溫度)高于室溫而使其應用受到了限制，因此，降低VO2薄膜的相變溫度成為研究的熱點.文獻[10-15]研究表明，摻雜可以有效地改變VO2薄膜的相變溫度，如摻入W6+、 Mo6+、 Nb5+、 Ti4+、 Cr3+、 Al3+等，都可以明顯改變相變溫度.其中，W被證實是最有效的摻雜物之一，每增加1%的W，相變溫度降低約28℃[10].但是，W摻雜不但改變了VO2的相變溫度，同時也明顯改變了VO2的相變性能，既大幅降低了它相變前后電阻率和光學透過率等性質的突變量[16]，又在一定程度上制約了其應用.如何在保證VO2薄膜優良相變性能的同時，改變其相變溫度，這是目前尚未完全解決的問題.本文使用濺射氧化耦合法，選用Mo元素作為摻雜劑對VO2薄膜進行摻雜研究，著重分析了Mo的摻雜量與相變溫度的關系及變化規律，為進一步提高VO2薄膜的摻雜特性提供了一些基礎研究.

1試驗方法

本文首先使用磁控濺射法在藍寶石(Al2O3)基底上交替沉積金屬V和Mo，制備出夾層結構的V/Mo/V金屬薄膜，再通過氧化金屬薄膜的方式獲取摻雜的VO2薄膜，如圖1所示.該制備方法最主要的原理是利用金屬膜層間的擴散實現Mo的摻雜，其工藝簡單，薄膜的成膜質量較高，且只需調整摻雜靶材的濺射時間，便能控制摻雜劑量，同時由于雜質濺射時間較短，濺射過程也不會對釩靶造成重大污染.

圖1　摻Mo元素的VO2薄膜制備示意圖Fig.1　The structure of fabricate Mo -doped VO2 thin films

試驗中使用的靶材是純度為99.9%的金屬Mo和V，采用直流濺射，基底溫度為常溫，本底真空度為5.0×10-3Pa，氬氣分壓控制為9.0×10-1Pa， Mo金屬的濺射功率為90W，V金屬濺射功率為145W.摻雜薄膜的具體制備過程：先打開V靶的濺射電源，濺射底層V，然后關閉V靶濺射電源，靜置10min；再打開Mo靶濺射電源，濺射雜質層Mo，關掉Mo靶濺射電源，再次靜置10min后打開V靶濺射電源，濺射上層V，完成后取出放入氧化爐中依次在空氣環境中氧化，得到摻Mo的VO2薄膜.具體試驗參數如表1所示.

表1　摻Mo的VO2薄膜試驗參數

測試儀器：NanoScope Ⅳ型原子力電子顯微鏡(AFM)，美國Veeco公司，其最大平面掃描范圍為125μm×125μm，最大垂直掃描范圍為2.5μm，最高水平分辨率為0.10nm，最高垂直分辨率為0.01nm；D/max-2550 PC型X- 射線衍射(XRD)儀，日本Rigaku公司，其使用銅靶，輸出功率最高可達18kW， 2θ角測量范圍為0.5°～145°，2θ角測量準確性為0.01°，測試溫度為室溫至1500℃； ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀，英國Thermo公司，其最佳能量分辨率為0.45eV(300μm束斑，Al Kα， Ag 3d5/2峰).

2結果與分析

2.1薄膜形貌分析

不同Mo摻雜量的VO2薄膜原子力電子顯微鏡(AFM)測試圖如圖2所示.由圖2可知，VO2薄膜由顆粒狀粒子組成，顆粒都均勻地覆蓋在基底表面，且粒子大小有較好的均勻性，只存在個別較大顆粒，較大的晶粒直徑約為 130nm，而大部分晶粒的直徑在100nm左右.粒子間隙較小，分布均勻，表面高度相差不大，這表明該工藝下濺射氧化耦合法制得的摻雜Mo的VO2薄膜表面形貌較為接近，由形貌引起的薄膜性能差異不大.

圖2　不同Mo摻雜量的VO2薄膜的AFM測試圖Fig.2　The AFM patterns of VO2 thin films 　with different Mo contents

2.2薄膜結構分析

不同Mo摻雜量的VO2薄膜的XRD物相分析圖如圖3所示.由圖3可知，不同Mo摻雜量的VO2在XRD譜圖上的差別不明顯.所有摻雜后的VO2薄膜樣品的衍射峰都可以歸為VO2(M)的衍射峰，且并未觀察到明顯的峰位偏移.這可能是因為MoO3摻雜含量較少，Mo6+替代VO2晶格中的V4+離子較少，從而觀察不到由于摻雜導致的峰位偏移現象.

圖3　不同Mo摻雜量的VO2薄膜的XRD圖Fig.3　The XRD pattern of VO2 thin 　films with different Mo contents

2.3薄膜成分分析

不同Mo摻雜量的VO2薄膜XPS寬程掃描圖如圖4所示.由圖4可知，只存在V、 O、 Mo的峰以及用于校準的C1s的峰.查詢XPS手冊知，使用C1s結合能285eV進行校準.Mo3d的峰隨著摻雜量的增加而明顯增強，其結合能約為229.5eV，V2p的峰值包括V2p3/2和V2p1/2兩個峰，其中V2p3/2峰在515～516eV， V2p1/2峰在522～523eV， O1s的結合能約為5 290eV， V2s的峰值約為624.4eV，而Mo3p峰值較為微弱，其結合能約393.8eV.圖譜中并未發現其他明顯峰值，說明樣品純度較高，并未受到其他污染.

圖4　不同Mo摻雜量約VO2薄膜的XPS寬程掃描圖Fig.4　The XPS spectrum of VO2 thin films 　with different Mo contents

圖5所示為2#～6#摻雜樣品Mo元素3d峰的分峰圖，其分峰數據如表2所示.圖5中，Mo3d峰的分峰結果對應著Mo元素的兩種物相：Mo(227.88eV)和MoO3(233.84eV)，計算得到這兩者的相對含量比為MoMo∶MoMo6+≈3∶2.其中一部分Mo沒有被氧化，主要是因為在試驗氧化溫度530℃條件下，Mo氧化速度較慢，且氧化時間較短，無法被充分氧化.從表2中可以看到，Mo原子與Mo6+的相對含量基本恒定，也說明大量Mo原子的存留不是偶然現象，而是由試驗工藝所致.根據Mo的價

圖5　不同Mo摻雜量樣品的Mo3d峰分峰圖Fig.5　The Mo3d peak of samples with 　different Mo contents

樣品序號元素峰位 結合能/eVFWHM(半峰寬)/eV面積相對含量/%2#Mo230.861.831552.862.6MoO3234.171.59926.537.43#Mo230.131.635701.560.5MoO3233.321.583718.539.54#Mo231.351.6020095.960.7MoO3234.501.6013025.539.35#Mo230.951.7027371.961.5MoO3234.131.5917167.138.56#Mo230.781.5636423.160.7MoO3233.951.6024013.539.7

態可以推測，使用濺射氧化耦合法在摻雜Mo的過程中有40%左右的Mo轉化為Mo6+并取代了VO2中的V原子，60%左右的Mo元素依然以金屬狀態混合于薄膜當中.

在對摻雜VO2薄膜的表面進行成分分析時，除了定性地確定薄膜中存在的元素種類及其化學價態，更重要的是能夠根據譜線的強度作出定量解釋以獲得元素的含量.把元素的譜峰面積轉化成相應元素的含量是XPS的元素定量分析的關鍵步驟，譜線強度即為該譜峰所占有的面積.同時對于選定元素來說，其所擁有的XPS譜峰不一定具有相同的原子靈敏度，此時應選取擁有最大原子靈敏度因子的譜峰進行計算[17].查閱XPS手冊知，Mo3d的原子靈敏度因子為2.867，V2p的原子靈敏度因子為1.912. Mo與V元素的XPS窄程掃描圖譜如圖6所示.利用元素靈敏度因子法計算得出了Mo6+離子與V原子的比例.由圖6可知，隨著摻雜量的增加，V2p3/2峰強度沒有明顯變化，但是Mo3d峰明顯增加，Mo6+的含量也顯著增大，最大含量達到了7.247%.

圖6　不同Mo摻雜量樣品的V和Mo元素XPS窄程掃描圖譜Fig.6　The XPS spectrum of Mo and V elements of 　samples with different Mo contents

為了討論濺射氧化耦合法摻雜的穩定性與可靠性，將摻雜時間與摻雜量作圖如圖7所示.由圖7可知，主要摻雜過程中Mo摻雜量隨摻雜時間的增加呈線性增長，這與磁控濺射的沉積過程吻合.但是仔細觀察可以發現，在起初0～3s摻雜時間內，幾乎沒有Mo摻雜量的增加.這是由于磁控濺射在起輝的瞬間會引起氣壓與電源功率的劇烈波動，系統調節氣壓與功率需要短暫數秒的時間，當系統趨于平衡后，才開始進入穩定高速濺射沉積的過程[18].因此，在樣品2#的摻雜試驗中，試驗裝置真正進行穩定薄膜沉積的時間微乎其微，使得濺射4s的摻雜量僅有0.282%.

圖7　摻雜時間與Mo摻雜量的關系Fig.7　The relationship between Mo doping 　amount and doping time

2.4Mo摻雜對于薄膜電學性質的影響

圖8　不同Mo摻雜量的VO2薄膜的相變曲線Fig.8　Temperature -dependent resistance curves for 　Mo -doped VO2 thin films samples with 　different Mo contents

使用SDY-4型四探針儀器對Mo摻雜的VO2薄膜進行了電學測試，薄膜電阻隨溫度變化的半導體-金屬相變曲線如圖8所示.由圖8可知，所有曲線都有1.5～3個數量級的突變性能，且升降溫曲線不重合，具有典型的熱滯性能.并且隨著摻雜溫度的增加，相變溫度明顯降低，同時伴隨著相變數量級的減少以及回滯寬度的變小.

為了進一步研究Mo摻雜對于VO2薄膜相變性質的影響，對其相變曲線求導獲得各個樣品的相變溫度圖，如圖9所示.

圖9　不同Mo摻雜量樣品的升降溫相變溫度點Fig. 9　The phase change temperature of Mo -doped VO2 　thin films with different Mo contents

圖9中表示的是薄膜在相變過程中電阻數量級變化的速率，數值越大說明相變過程越劇烈，對該曲線擬合取得的最大值便是相變溫度點.由圖9可知，隨著摻雜時間的增加，相變溫度不斷降低，同時相變幅度以及相變劇烈程度也有一定程度下降.Mo摻雜對于VO2薄膜相變溫度的具體影響如表3所示.

表3　Mo摻雜VO2薄膜摻雜量與薄膜電學性質的關系

由表3可知，Mo元素的引入對于VO2薄膜相變溫度、回滯寬度、相變數量級等電學性質都有顯著的影響和調制作用.將相變溫度隨摻雜量的變化作圖，可以更加方便研究Mo摻雜對于VO2薄膜相變溫度的調制作用，如圖10所示.由圖10可知，在Mo摻雜量從0～1.218%的增加過程中，相變溫度與摻雜量幾乎呈線性關系，平均每1%的摻雜量約降低相變溫度8℃.同時，圖10中也發現一些問題：摻雜量從3.665% 不斷增大至7.247%的過程中，相變溫度的變化十分微弱，僅僅降低了0.85℃.這可能是由于試驗中氧化時間相對較短，不足以讓Mo的雜質層很好地擴散至VO2薄膜中，還有大量的Mo及其氧化物停留在雜質層附近，以混合物的形式與VO2薄膜共存，這一部分Mo及其氧化物幾乎不會影響VO2薄膜相變溫度.文獻[19]在W摻雜VO2的試驗中也發現了相似的問題，對于該現象解釋為摻雜物有其本身的生長機制，大量摻雜物的引入并不能全部摻雜進入VO2的晶格中，剩余部分反而會阻礙VO2薄膜本身的生長.因此過量的摻雜無法對VO2薄膜的相變溫度進行有效調制.

圖10　相變溫度與摻雜量的關系Fig.10　The relationship between phase transition 　temperature and doping amount

3結語

本文在常溫下采用濺射氧化耦合法在藍寶石基底上制備了Mo摻雜的VO2薄膜，成功實現了Mo摻雜對于VO2薄膜相變溫度的調制，并對摻雜的VO2薄膜進行了定量分析.結果表明，1.218%摻Mo量可以將VO2薄膜相變溫度從65.03℃降低至55.26℃，平均每1%摻雜量約降低8℃，與理論數據較為接近，同時伴隨著回滯寬度和相變數量級一定程度的降低.但是過量的Mo摻雜尤其是當摻雜量在3%以上的VO2薄膜相變溫度變化很小，說明過量摻雜無法對VO2薄膜的相變溫度進行有效調制.該結果對于VO2薄膜智能窗的應用具有重要的意義，但是相變溫度依然高于室溫，因此，繼續開展VO2薄膜的摻雜研究仍是十分必要的.

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Preparation of Mo-doped Vanadium Dioxide Thin Films and Its Phase Transition Properties

CHENFei，HUANGKang，GUCong-cong，XUXiao-feng

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Abstract：Mo-doped vanadium dioxide(VO2) thin films were prepared on the sapphire substrate by oxidizing V/Mo/V sandwich structure metal thin films using sputtering and oxidative coupling method. Morphology, composition and phase transition properties of the samples were analysed by atomic force microscope(AFM)， X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and four point probe techniques. The results revealed that molybdenum element was successfully doped into the crystal lattice of VO2 matrix and the phase transition temperature of VO2 decreased from 65.03℃ to 51.36℃. Meanwhile， the hysteresis width and order of magnitude were decreased in a certain degree. The phase transition temperature of VO2 thin film is modulated successfully by Mo-doping experiments. It is of great significance on application of smart window.

Key words：vanadium dioxide； Mo-doped； phase transition properties； smart window

中圖分類號：O 484.4+2

文獻標志碼：A

作者簡介：陳飛(1989—)，男，山西昔陽人，碩士研究生，研究方向為光電子材料與器件.E-mail： chenfeidhu@163.com徐曉峰(聯系人)，男，教授，E-mail： xxf@dhu.edu.cn

基金項目：上海市科委基礎研究重大資助項目(10DJ1400204)

收稿日期：2014-12-17

文章編號：1671-0444(2016)01-0131-06