酯化反應的機理及高中化學教學策略

景崤壁　呂　琳　吳　星（揚州大學化學化工學院　江蘇揚州　225002）

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酯化反應的機理及高中化學教學策略

景崤壁呂琳吳星
（揚州大學化學化工學院江蘇揚州225002）

摘要：部分高中教師由乙酸和乙醇酯化反應的過程，經過簡單枚舉得到所有有機酸和醇反應都經歷相同過程的錯誤結論，為此，文章以乙酸和乙醇酯化反應為基礎，詳細分析了有機酸和醇反應的機理，并根據高中有機化學學習目標、高中生的認知特點提出了相應的教學策略。

關鍵詞：酯化反應；高中化學；復雜性；教學策略

一、問題的提出

在高中有機化學模塊中，蘇教版和人教版教材均展示了以氧-18標記的乙醇和乙酸在濃硫酸催化下生成乙酸乙酯的反應，反應后氧-18最后處于生成的乙酸乙酯中，根據這一實驗事實得到乙酸脫除羥基、乙醇脫除氫的反應機理（如圖1）。

圖1　高中教材中展示的乙酸和乙醇的反應

在該知識點的學習中學生容易產生幾點困惑：

1.乙酸作為一種有機酸能夠電離出氫離子，也就是說羧酸的羥基中，氧和氫之間的化學鍵是相對較弱的，而乙醇在水中幾乎不能電離，說明乙醇和醋酸相比其羥基中氫和氧之間的化學鍵是相對牢固的，為什么酯化反應中乙酸斷裂的是碳氧鍵而醇斷裂的是氫氧鍵？

2.是否所有的羧酸和醇反應成酯時都是羧酸斷裂碳氧鍵而醇斷裂氫氧鍵？

針對以上困惑，很多高中教師都回避該反應的機理轉而強調對實驗結果的尊重。部分高中教師則想當然地歸納出“有機酸和醇反應成酯的過程都是羧酸脫除羥基而醇脫除氫”的結論。

乙酸和乙醇反應成酯的機理是什么呢？教師如何結合學生的認知能力進行教學而又能避免科學性錯誤呢？

二、乙酸和乙醇脫水成酯的反應機理

在很多《有機化學》教材中展示的乙酸和乙醇反應成酯的機理如圖2[2-4]。

圖2　乙酸和乙醇反應成酯的反應機理

該機理顯示，首先乙酸的羰基質子化生成中間體1，中間體1異構化為碳正離子中間體2，乙醇的氧親核進攻中間體2的正碳位置生成中間體3，中間體3脫除質子后形成中間體4，中間體4因為兩個羥基連在同一個碳原子上不穩定，脫除一分子水后形成產物乙酸乙酯。從該反應機理中能明確看出在酯化過程中乙醇脫除氫而乙酸脫除羥基生成乙酸乙酯的過程。

但是該機理只是簡單地展示出了乙醇和乙酸反應的過程，對于為什么反應物經歷了這樣的過程并沒有涉及。如果乙醇首先被質子化，同樣具有親核性的乙酸根負離子也可進攻乙醇的α碳，然后取代掉一分子水后得到乙酸乙酯（如圖3）。

圖3　乙酸和乙醇酯化反應中假設乙醇先質子化時的酯化機理

其實，根據正負電荷相互吸引的原理，醇羥基和羰基質子化的順序取決于這兩個官能團的電子云密度，電子云密度越大的部位越容易吸引質子，從而產生質子化現象。羧酸中，羥基直接和碳氧雙鍵相連，產生明顯的p-π共軛效應，從而羥基是“推”電子基。而碳氧雙鍵結構中，因為氧的電負性比碳大，所以雙鍵電子云靠近氧而遠離碳，加上羥基的“推”電子作用，所以羧基中羰基氧周圍的電子云密度明顯偏大，容易吸引質子而發生質子化現象。相比之下，醇羥基中的氧也是強電負性原子，但是其質子化能力沒有羧基中的雙鍵氧原子質子化能力強，這就是乙酸中羧基比乙醇中羥基容易質子化的原因，也是乙酸和乙醇酯化反應時乙酸脫除羥基而乙醇脫除氫的本質原因。

三、有機酸和醇反應的機理

圖5　乙酸和叔丁醇酯化反應機理

是否所有的有機酸和醇反應時都像乙酸、乙醇酯化反應那樣是有機酸的羧基優先質子化呢？比較圖2和圖3可以發現，乙酸的羰基、乙醇中的羥基都能質子化，且處于動態平衡中（如圖4）。當然，乙酸的質子化程度比乙醇要“大”，即乙酸質子化平衡的平衡常數大。那是否存在一種質子化平衡常數比乙酸質子化平衡常數大的醇呢？或者說是否存在比乙酸優先質子化而脫除羥基成酯的醇呢？

圖4　乙酸和乙醇的質子化平衡式

我們很容易想到叔丁醇，其質子化時產生相對較穩定的叔正碳離子，所以其質子化平衡常數大于乙酸的質子化平衡常數（見圖5）。

根據正碳離子穩定性的判斷，除了叔正碳是較為穩定的正碳之外，烯丙基正碳，芐基正碳也是較為穩定的正碳，這類正碳因為相對比較穩定，所以相應的醇遇到酸之后都可以輕易的質子化進而生成相應的正碳離子。由此可以推測出叔丁醇、烯丙醇和芐醇與乙酸反應成酯時是醇脫除羥基而乙酸脫除氫的過程。該結論可以從實驗和文獻中得到證實。[3]

四、高中酯化反應教學策略建議

部分教師根據乙酸、乙醇成酯的過程，得出“有機酸和醇反應成酯的過程都是羧酸脫除羥基而醇脫除氫”的結論，導致教學過程中出現科學性錯誤。在有機化學教學過程中，我們經常會用簡單枚舉法歸納得到一些結論，該結論的正確與否需要我們進行進一步的驗證，證實后，才可運用于教學過程中。

上述教學中的錯誤還與教師對知識復雜性的認識不夠，很多有機化學反應中，某個底物的位阻變化都可以改變整個反應的機理。因此，我們在認識有機化學機理時，不能單純的根據一個反應的機理推測歸納出一類反應的機理。該案例也啟示我們，教師要不斷加深對學科知識的理解，提高自己的科學方法水平。

反應機理是我們認識有機化學反應本質的最重要橋梁，因此，它是有機化學研究和學習的重要內容。但有機化學反應又具有“復雜性”特點，是“混沌”的和“非線性”的[5][6]，在高中這一學習階段過多深入逾越了學生的認知能力，因此，可以實驗為基礎，盡量不要歸納推測沒有經過實驗證明的“新”的反應產物和機理，這也有利于培養學生的學科觀念。

總之，如何給學生展示有機化學這門復雜學科的核心內容和本質，需要每個教師多方位的思考和實踐。

參考文獻

[1]李慶臻，張道民，張寶文，孫方柱等.科學技術方法大辭典[M].北京：科學出版社，1997

[2]邢其毅主編.基礎有機化學（第三版）

[M].高等教育出版社，2010

[3]王積濤等主編，有機化學第三版[M].天津：南開大學出版社，2009

[4]胡洪紋主編，有機化學第三版[M].北京：高等教育出版社，2006

[5]丁偉，知識復雜性之考察[J].廣西師范大學學報：哲學社會科學版，2006，42（1）：90

[6]吳彤.復雜性和非線性研究及其哲學問題評述[J].哲學動態，1999，12

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.01.014

文章編號：1008-0546（2016）01-0038-02

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B