銥-芴主鏈型共聚物的合成與光致發光性能

蔡麗梅,　羅才平,　曾惠卷,　李冬冬,　林美娟（福建師范大學材料科學與工程學院,福建省高分子材料重點實驗室,福州350007）

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銥-芴主鏈型共聚物的合成與光致發光性能

蔡麗梅,羅才平,曾惠卷,李冬冬,林美娟
（福建師范大學材料科學與工程學院,福建省高分子材料重點實驗室,福州350007）

摘 要:合成以2-（4-溴苯基）苯并咪唑為環金屬配體、乙酰丙酮為輔助配體的銥配合物客體單元,并通過Suzuki縮聚方法將客體引入聚芴（PFO）主體中,合成了主鏈型共聚物。通過元素分析、紅外光譜、1H-NMR等分析手段對產物進行了結構表征,通過紫外吸收光譜、穩態和瞬態熒光光譜對銥配合物、共聚物的光物理性能進行了研究。結果表明：銥配合物最大發射峰位于505 nm和535 nm,為綠光發射；共聚物同時呈現藍光主體PFO和綠光客體銥配合物的發射,且隨銥配合物含量提高,綠光強度明顯增強,顯示了主客體能量的部分轉移,通過調節共聚物中銥配合物單元的含量,使共聚物的發光顏色從藍光向綠光轉移；當銥配合物的物質的量分數為2%時,藍色熒光強度大于綠色磷光,共聚物色坐標剛好處于藍綠交界處,當銥配合物物質的量分數大于2%時,共聚物呈現綠色發光；與銥配合物的熒光量子效率（2.7%）相比,共聚物的熒光量子效率均有顯著增加；共聚物熱穩定性良好。

關鍵詞:乙酰丙酮；2-（4-溴苯基）苯并咪唑；聚芴；銥配合物；主鏈型共聚物；光致發光

有機金屬磷光配合物可同時利用其單線態和三線態激子,使其理論內量子效率達100%［1-2］,是近年來有機發光領域的研究熱點。與小分子磷光材料相比,聚合物磷光材料溶解性能優良,可采用簡單易行的溶液旋涂法來制備器件,能夠避免真空蒸鍍難操作和制造成本高等問題。在摻雜型聚合物體系中,能量從聚合物主體向小分子磷光客體轉移的過程中會有大部分損失,或者發生相分離現象,從而導致在高電流密度下器件效率發生滾降,穩定性變差［3］。而將磷光配合物通過化學鍵引入到聚合物主鏈或側鏈上可以有效解決這些問題［4-5］,使器件的壽命和穩定性得到提高。

具有良好空穴傳輸性能和有較高三線態能級的聚芴（PFO）類衍生物是使用較為廣泛的一類主體材料［6-8］。2004年,Wei-Sheng Huang研究表明以苯并咪唑為環金屬配體的銥配合物具有良好的發光性能［9］。此后基于苯并咪唑的銥配合物得到了廣泛研究,制得了發光性能優異的環金屬銥配合物［10-12］,但以2-（4-溴苯基）苯并咪唑為環金屬配體的銥配合物尚鮮見相關文獻報道。

本文以2-（4-溴苯基）苯并咪唑為環金屬配體、乙酰丙酮為輔助配體,合成了發光銥配合物,并將銥配合物作為客體材料,選擇藍光發射聚芴作為主體材料,成功將客體引入到主體中。利用客體結構上的溴原子作為活性單體,與芴硼酯單體通過Suzuki縮聚反應合成了主鏈型銥-芴共聚物,著重研究了銥配合物及其共聚物的發光性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

水合三氯化銥（Iridium chloride hydrate）：銥質量分數大于58%,上海久嶺化工有限公司；2-（4-溴苯基）苯并咪唑：分析純,北京華威銳科化工有限公司；2,7-二溴-9,9-二辛基芴、2,7-雙（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基）-9,9-二辛基芴：分析純,睿迅光電材料有限公司；苯硼酸、溴苯：分析純,上海阿拉丁科技股份有限公司；Pd（PPh3）4：百靈威科技有限公司；其他試劑均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

德國Elementar公司Vario EL-Ⅲ型元素分析儀；Bruker-ARX 400核磁共振儀（CDCl3為溶劑,TMS為內標）；美國Thermo公司Nicolet 5700FT-IR傅里葉紅外-熱重分析聯用儀（KBr壓片法）；日本島津公司UV-Vis-2600紫外可見分光光度計；英國愛丁堡公司FLS920瞬態熒光光譜儀；瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851傅里葉紅外-熱重分析聯用儀測定。

1.2二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮銥配合物的合成

在氬氣保護下,在圓底燒瓶中加入0.56 g水合三氯化銥、1.01 g 2-（4-溴苯基）苯并咪唑、30 m L乙二醇單乙醚和10 m L蒸餾水,加熱回流反應24 h后,冷卻至室溫,將反應物過濾,濾餅分別用蒸餾水、乙醇洗滌3 遍,真空干燥。所得2-（4-溴苯基）苯并咪唑氯橋聯二聚體未經進一步提純,直接密封保存備用。

在氬氣保護下,在圓底燒瓶中加入0.12 g 2-（4-溴苯基）苯并咪唑氯橋聯二聚體、0.020 g乙酰丙酮、90 mg無水碳酸鈉和15 m L乙二醇單乙醚,加熱回流反應24 h后,冷卻至室溫,加入適量蒸餾水洗滌,過濾,濾餅分別用乙醇、乙醚、正己烷洗滌后,粗產物用二氯甲烷作洗脫劑柱層析,得到黃色粉末固體二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮銥配合物單體,產率為57%。其合成路線如圖1所示。

1H-NMR（400 MHz,DMSO）：7.56～7.50（m,6 H）,7.30（d,J＝8.0 Hz,4H）,7.15（d,J＝7.0 Hz,4H）,6.09（s,1H）,5.16（s,2H）,1.67（s,6H）。FT-IR（KBr）：3 445,3 102,3 051,2 962,2 924,2 848,1 727,1 700,1 629,1 589,1 527,1 456,1 412,738 cm－1。元素分析（C31H23Br2Ir N4O2）理論計算值（%）：C 44.56,H 2.77,N 6.71；實測值（%）：C 44.34,H 2.46,N 6.51。

1.3共聚物的合成

準確稱取8.4 mg二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮銥配合物、132mg2,7-二溴-9,9-二辛基芴和161 mg 2,7-雙（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基）-9,9-二辛基芴3種單體（3種單體的物質的量之比為1∶24∶25）置于圓底燒瓶中,并加入46 mg四丁基碘化銨,抽真空,除氧充氮氣。用注射器注入經除氧充氮的2.5 m L 2 mol/L K2CO3溶液和6 m L甲苯,在氮氣保護下加入10 mg Pd（PPh3）4催化劑,升溫到110℃回流反應48 h后,加入苯硼酸0.11 g進行封端處理,繼續反應12 h；加入0.10 m L溴苯進行封端,再反應12 h后,冷卻到室溫,逐滴加入到甲醇與水的混合溶液中（甲醇與水的體積比為9∶1）,有絮狀沉淀析出,過濾,濾餅依次用甲醇、丙酮溶劑洗滌后,真空干燥,得到含銥配合物的共聚物（銥配合物的物質的量分數為2%）,黃色固體（產率為60%）,用C2表示。

圖1　銥配合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of the Ir complex

1H-NMR（400 MHz,CDCl3）：7.82～7.67,7.24～7.22,4.73,3.60～3.50,2.22～2.14,2.11～2.00,1.55～1.13,0.82～0.78；FT-IR（KBr）：3 731,3 667,3 443,2 960,2 923,2 852,1 613,1 455,1 262,1 097,1 021,805,667,547 cm－1；元素分析理論計算值（%）：C 87.71,H 10.03,N 0.142；實測值（%）：C 87.66,H 9.97,N＜0.2。

按同樣方法調整上述3種單體物質的量之比為2∶23∶25,合成了銥配合物物質的量分數為4%的含銥配合物的共聚物,黃色固體（產率為62%）,用C4表示,元素分析理論計算值（%）：C 85.79,H 9.76,N 0.280；實測值（%）：C 85.83,H 9.82,N＜0.3。

圖2　共聚物的合成路線Fig.2 Synthetic routes of the copolymers

2　結果與討論

2.1紫外光譜分析

圖3為銥配合物在CHCl3溶液狀態下的紫外吸收和聚合物主體PFO固體薄膜的熒光發射圖。從圖3可見,銥配合物在235、298、312 nm附近出現強紫外吸收峰,歸屬于環金屬配體的π→π*躍遷吸收；在320～400 nm的吸收峰歸屬于自旋允許的單重態金屬到配體電荷轉移躍遷（1MLCT）及配體到配體的電荷轉移躍遷；在400～500 nm出現的弱吸收峰歸屬于自旋禁阻的三重態金屬到配體的電荷躍遷（3MLCT）和3π→π*三重激發態的混合躍遷。

聚合物主體PFO（給體）的熒光發射光譜和磷光銥配合物（受體）的紫外吸收光譜有一定的重疊,說明主客體間可以發生有效的Foster能量轉移［13］。

圖4為共聚物C2在CHCl3溶液中和薄膜狀態下的紫外吸收。從圖4可見,共聚物C2在薄膜狀態下的紫外吸收峰與在CHCl3溶液中相比,吸收峰更寬一些,同時稍向紅移,且都出現了主體聚芴位于385 nm附近的吸收,沒有出現銥配合物的吸收,這主要是由于銥配合物含量較低所致。

圖3　銥配合物在CHCl3溶液狀態下的紫外吸收和聚合物主體PFO固體薄膜狀態下的熒光發射圖Fig.3 UV-Vis absorption of the Ir complex in CHCl3and PL spectrum of PFO host polymer in solid film

圖4　共聚物C2在CHCl3溶液中和薄膜狀態下的紫外吸收Fig.4 UV-Vis absorption of copolymer C2 in CHCl3and solid film

2.2光致發光光譜

圖5為銥配合物、聚合物主體PFO和共聚物C2固體狀態下的熒光發射圖。由圖5可見,在365 nm波長激發下,銥配合物在500～600 nm出現發射峰,最大發射峰波長位于505 nm和535 nm,為綠光發射；聚合物主體PFO最大發射峰波長位于421 nm和442 nm,為藍光發射；C2出現了主體PFO位于441、467 nm和客體銥配合物位于500、540 nm的發射峰,C2的發射峰與主體PFO相比,紅移了大約20 nm,這可能是形成共聚物后極性增加所致。

比較共聚物C2和C4的熒光譜圖（圖6）可見,在365 nm波長的激發下,C2和C4的熒光發射峰形相似,峰位基本一致,均呈現了主體和客體的熒光發射,但主客體的發射峰強度有所不同。銥配合物含量較低的C2,位于467 nm呈現主體的藍光發射峰最強,而呈現客體的綠光發射峰（500,540 nm）強度中等,主、客體最高發射峰比值為1.72。而銥配合物含量較高的C4,呈現客體的綠光發射峰強度明顯增強,主、客體最高發射峰比值為1.16,表明共聚物體系中從主體到磷光客體間發生了Foster部分能量轉移。

圖5　銥配合物、聚合物主體PFO和共聚物C2在固體狀態下的熒光發射圖Fig.5 PL spectra of the Ir complex,PFO and copolymer C2 in solid film

圖6　共聚物C2和C4固體薄膜的熒光譜圖Fig.6 PL spectra of the copolymers C2 and C4 in solid film

固態銥配合物、PFO、C2和C4的色坐標分別為（0.307,0.573）,（0.159,0.048）,（0.255,0.332）和（0.274,0.353）,其CIE1931色坐標圖如圖7所示。由圖7可見,主體PFO位于藍光區域,銥配合物位于綠光區域,共聚物C2位于藍光與綠光的交界處,而C4位于綠光區域,這也進一步說明了共聚體系中的主客體的能量轉移。

從圖6中顯示的共聚物的主客體熒光磷光的不完全轉移及圖7的色坐標位置的變化可知,通過調節共聚物中銥配合物單元的比例,共聚物的發光顏色可從藍光向綠光轉移,當銥配合物的物質的量分數為2% 時,色坐標剛好處于藍綠的交界處,此時,藍色熒光強度大于綠色磷光；當銥配合物的物質的量分數小于2% 時,藍光更強；當銥配合物的物質的量分數大于2%時,顯示綠光增強,說明有更多的藍光向綠光轉移,因此共聚物色坐標位于綠色區域,呈現綠色發光。

選用氙燈作為單色儀激發光源,以365 nm作為固定激發和發射波長,在積分球中對銥配合物及共聚物的熒光量子效率（PLQY）進行測定。結果表明,銥配合物的PLQY為2.7%,共聚物C2和C4的PLQY分別為15.4%和8.5%。與磷光發光客體銥配合物相比,共聚物熒光量子效率均有顯著提高,說明主體熒光與客體磷光對發光效率均有貢獻。

2.3熱性能研究

共聚物的熱失重曲線如圖8所示。從圖8可見,共聚物C2和C4大約在250℃才開始失重,失重5%時所對應的溫度分別為357℃和367℃,失重10%時所對應的溫度分別達到了388℃和390℃,說明共聚物具有良好的熱穩定性,能夠滿足發光器件對材料熱性能的基本要求。

圖7　銥配合物、PFO、C2和C4的色坐標圖Fig.7 CIE1931 chromaticity coordinates for Ir complex,PFO,C2 and C4

3　結　論

圖8　共聚物的熱失重曲線Fig.8 TG curves of the copolymers

（1）通過Suzuki縮聚將二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮銥配合物客體單元鍵入聚芴主體中,合成了主鏈型共聚物。

（2）共聚物同時呈現藍色熒光主體PFO和綠色磷光客體銥配合物的發光,通過調節共聚物中銥配合物單元的比例可使共聚物的發光顏色從藍光向綠光轉移。

（3）與磷光銥配合物相比,共聚物熒光量子效率均有顯著提高。

（4）共聚物具有良好的熱穩定性,能夠滿足作為發光材料的要求。

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Synthesis and Photoluminescence Properties of Iridium-Fluorene Main-Chain Copolymers

CAI Li-mei,LUO Cai-ping,ZENG Hui-juan,LI Dong-dong,LIN Mei-juan
（College of Materials Science and Engineering,Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China）

Abstract：The cyclometalated iridium complex based on 2-（4-bromophenyl）-benzimidazole as main ligand and acetylacetonate as ancillary ligand was prepared and then introduced in polyfluorene（PFO）subject through Suzuki polycondensation to obtain the main-chain copolymers.The iridium complex and copolymers were characterized by elemental analysis,FT-IR,1H-NMR,UV and fluorescence spectroscopy.Results showed that the iridium complex emitted green-light with maximum peaks at 505 nm and 535 nm and the copolymers exhibited blue emission of PFO subject and green emission of iridium complex.The green light intensity was enhanced with the increasing of iridium complex content,which indicated that there existed partial transfer of energy between the subject and object and the emission color of copolymers shifted from blue to green by adjusting the proportion of the iridium complex.When the iridium complex mole fraction reached 2%,the color coordinates of copolymer just appeared at the junction of blue and green area and the blue fluorescence intensity was greater than the green phosphor,but the copolymer exhibited green-light emission when the mole fraction of iridium complex was greater than 2%.Thebook=104,ebook=113copolymer fluorescence quantum efficiency was significantly improved compared with the phosphorescent iridium complex（2.7%）and the copolymer had good thermal stability.

Key words：acetylacetonate；2-（4-bromophenyl）-benzimidazole；polyfluorene；iridium complex；main-chain copolymer；photoluminescence

作者簡介：蔡麗梅（1993-）,女,福建武平人,本科生,研究方向為復合材料。E-mail：1209649808@qq.com

基金項目：國家自然科學基金（21574021,21374017）；2015年大學生創新創業訓練計劃項目（201510394058）

收稿日期：2015-12-29

文章編號:1008-9357（2016）01-0103-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.014

中圖分類號:O614.8

文獻標志碼:A

通信聯系人：林美娟,E-mail：mjlin@fjnu.edu.cn