棉籽粕化學脫除棉酚的試驗研究

王薇薇　周天兵，*　李愛科**　韓　飛　宋代軍

(1.國家糧食局科學研究院，北京100037；2.西南大學動物科技學院，重慶400715)

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*同等貢獻作者

棉籽粕化學脫除棉酚的試驗研究

王薇薇1周天兵1，2*李愛科1**韓飛1宋代軍2

(1.國家糧食局科學研究院，北京100037；2.西南大學動物科技學院，重慶400715)

摘要：本試驗旨在探討棉籽粕化學脫毒的最佳方法。試驗1，通過研究不同水分、溫度和作用時間對棉酚脫毒率的影響，確定棉籽粕的脫毒作用最佳水熱條件。結果發現，在60～100 ℃、水分8%～16%和時間20 min～8 h條件范圍內，隨著溫度、水分添加量、作用時間增加，棉籽粕脫毒率越高。試驗2，比較10種常見單一化學脫毒劑的脫毒效果。研究發現，硫酸亞鐵(FeSO4)、硫酸銅(CuSO4)和雙氧水(H2O2)脫毒效果較佳，脫毒率均達到40%以上，然而，FeSO4脫毒棉籽粕顏色發黑并帶有鐵銹味，故CuSO4和H2O2為較優的單一棉酚脫毒劑。試驗3，將CuSO4和H2O2制成混合脫毒劑，研究其最佳反應條件，并驗證其脫毒效果。結果發現，80 ℃、16%脫毒劑添加量和烘1 h為最佳脫毒條件，且此混合脫毒劑的游離棉酚和結合棉酚的脫毒率均在84%以上；雖然脫毒后脫毒棉籽粕粗蛋白質含量稍微降低(P>0.05)，但粗蛋白質消化率顯著提高(P<0.05)。因此，水分、溫度、作用時間都是影響棉籽粕化學脫毒的重要因素，在控制好這3個條件的情況下(80 ℃、16%脫毒劑添加量和密閉烘1 h時間)，選用H2O2、CuSO4配制成一種混合脫毒劑，能有效脫除棉籽粕棉酚并且提高棉籽粕粗蛋白質消化率和仿生消化能，為棉籽粕脫毒加工提供良好的理論和技術支持。

關鍵詞：化學脫毒；棉籽粕；粗蛋白質；消化率；棉酚

我國是棉花產量居世界第一的產棉大國，近幾年棉花年產量均在600萬t以上，棉籽產量1 000萬t以上。據國家糧油信息中心統計，2013年我國可用于榨油的棉籽產量為972.76萬t，棉油產量118.53萬t，棉籽粕產量437.20萬t。棉籽經脫絨、脫殼、仁殼分離后，經預榨浸提或直接溶劑浸提取油后獲得的副產品，或由棉籽餅浸提取油后的副產品稱為棉籽粕[1]。其粗蛋白質含量39%～45%，經浸提的棉籽蛋白質的粗蛋白質含量更可達50%以上，營養價值接近豆粕，是小麥蛋白質含量的4～5倍[2]。在國內豆粕供應不足及豆粕價格持續上漲的形式下，棉籽粕可部分替代豆粕。但是棉籽粕的應用因為其含有有毒物質——棉酚而受到限制。棉酚主要存在于棉仁色素腺體內，是一種不溶于水而溶于有機溶劑的黃褐色聚酚色素。棉酚按其存在形式可分為游離棉酚(free gossypol,FG)和結合棉酚(bound gossypol，BG)，而FG因含有活性醛基和羥基而具有毒性作用，占棉仁總重的0.8%～0.9%[3]。在制油過程中，由于蒸炒、壓榨等熱作用，大部分FG與氨基酸結合生成BG，在動物消化道內不被動物吸收，故毒性小。另一部分FG則仍存在于粕及油品中，對動物產生毒性。因此，未經脫毒處理的棉籽粕在動物飼糧中必須限量使用，若用量過多，對動物生長和繁殖性能不利，甚至導致死亡?！讹暳闲l生標準》(GB 13078—2001)對相關產品中FG的允許量規定為：棉籽餅粕≤1 200 mg/kg，肉用仔雞、生長雞配合飼料≤100 mg/kg，產蛋雞配合飼料≤20 mg/kg，生長肥育豬配合飼料≤60 mg/kg。因此，對棉籽粕采取脫毒處理是提高棉籽粕開發與應用的必經之路。

目前，棉籽粕脫毒的方法主要包括化學法、混合溶劑萃取法、液-液-固萃取法及微生物固態發酵法等。其中，化學脫毒法操作更顯簡易，是指在棉籽粕中加入某種化學添加劑進行化學處理，在一定條件下破壞FG，或使其成為BG而失去毒性，達到脫毒的目的。例如，在棉籽制油加工過程中通過改變水分、溫度、壓力的作用，使FG轉化為BG[4-5]；或者在棉籽粕中加入硫酸亞鐵(FeSO4)[6-7]、氫氧化鈣[8-9]，或者用尿素和FeSO4混合處理[10]對棉籽餅粕進行脫毒等，可將FG含量降低20%～93%不等。戴衛東等[11]用熱堿法脫除FG，其最適合條件為pH 8～9，溫度60 ℃，時間3 h，可使棉籽蛋白質中棉酚含量降至0.012%。然而，上述方法也存在一些缺點。例如，FeSO4可使棉籽粕變黑，氫氧化鈣脫毒率低且能降低維生素的生物活性[12]。還有一些脫毒方法使得棉籽粕水溶性蛋白質大量流失。此外，某些BG在動物消化代謝過程中可能再轉化成FG[5,13-14]。因此，在對棉籽粕脫毒時既要降低FG又要減少BG，同時在棉籽粕脫毒時，要盡量做到不損害蛋白質品質，且不影響蛋白質的消化吸收。

本文在研究了溫度、水分和作用時間的脫毒效果基礎上，對多種棉籽粕單一化學脫毒劑，如FeSO4、硫酸銅(CuSO4)、尿素、氫氧化鈉(NaOH)和雙氧水(H2O2)等的脫毒效果進行了比較；并對脫毒效果較好的脫毒劑進行組合，制備混合脫毒劑，結合脫毒棉籽粕樣品的粗蛋白質含量檢測和體外消化分析，評價其脫毒效果。

1材料與方法

1.1材料

收集和制備FG含量500～2 000 mg/kg的棉籽粕[用正己烷浸提棉籽仁脫脂，再水熱處理得一定FG含量(500～2 000 mg/kg)的脫脂棉籽粕]。

1.2檢測方法

試驗用美國油脂化學家學會標準方法AOCS Ba7-58檢測FG含量，AOCS Ba8-55檢測總棉酚(TG)含量[15]。

1.2.1溫度、水分和水熱作用時間對棉籽粕脫毒率的影響

取棉籽粕(水分10.93%，FG含量515 mg/kg)3份，每次稱重50 g，分別用小型噴霧器添加3 mL水，置于三角瓶中密閉，再分別在60、80、100 ℃下烘8 h(時間足夠長，以排除作用時間的影響)。每個處理3個重復，檢測FG含量，考察不同溫度對FG脫毒率的影響。

FG含量754 mg/kg(水分含量7.8%)的棉籽粕5份，每份50 g，分別添加蒸餾水4、5、6、7、8 mL，使其水分添加量為8%、10%、12%、14%、16%。置于三角瓶中密閉，在80 ℃下烘干1 h。每個處理3個重復，檢測FG含量，考察不同水分添加量對FG脫毒率的影響。

取FG含量754 mg/kg(水分含量7.8%)的棉籽粕5份，每份50 g，添加蒸餾水4.5 mL，置于三角瓶密閉，于80 ℃下分別烘1、2、3、4、5 h。每個處理3個重復，檢測FG含量，考察不同作用時間對FG脫毒率的影響。

1.2.2單一化學脫毒劑的脫毒條件優化

1.2.2.1單一化學脫毒劑的篩選

稱取棉籽粕(含FG1 383 mg/kg，水分11.34%)10份(每份50 g)，分別用飽和FeSO4、1%CuSO4、2%賴氨酸、2%尿素、1%NaOH、1%賴氨酸(Lys)+0.1%NaOH、1%硫酸鎂(MgSO4)、1%硫酸錳(MnSO4)、1%硫酸鋅(ZnSO4)和30%H2O2(分析純)等溶液(2 mL)制成脫毒劑(調節棉籽粕水分含量為15%)，再將制備好的脫毒劑均勻噴灑于棉籽粕中，置于三角燒瓶中密閉，在80 ℃下烘1 h。每個處理3個重復，檢測FG含量，計算脫毒率，篩選出較優單一脫毒劑。

1.2.2.2單一化學脫毒劑的脫毒條件控制

CuSO4脫毒條件：稱取50 g棉籽粕(含FG754 mg/kg，水分7.8%)按其質量的0.5%稱取0.25 g CuSO4配成4.5 mL溶液均勻噴灑于棉籽粕中，分成5等分，置于5個三角燒瓶中密閉，于80 ℃分別烘1、2、3、4、5 h。每個處理3個重復，檢測棉籽粕中FG含量，考察不同作用時間對棉籽粕脫毒率的影響。

H2O2脫毒條件：稱取50 g棉籽粕(含FG754 mg/kg，水分7.8%)，按棉籽粕質量的8%、10%、12%、14%、16%添加量噴灑4、5、6、7、8 mL 30% H2O2，置于三角瓶中密閉，在90 ℃下烘1 h。每個處理3個重復，檢測棉籽粕中FG含量，考察不同H2O2添加量對棉籽粕FG脫毒率的影響。

1.2.3混合脫毒劑的脫毒條件優化

根據不同化學脫毒劑對棉籽粕脫毒率的試驗，選用CuSO4、H2O2配制混合脫毒劑。稱取50 g

棉籽粕(含FG754 mg/kg，水分7.8%)，并按其質量稱取0.5% CuSO4和30% H2O2配成4.5 mL溶液(調節棉籽粕水分含量到15%左右)，以溫度70、80和90 ℃，脫毒劑添加量8%、12%和16%，作用時間20、40和60 min作為脫毒條件，進行3因素3水平[L9(34)]正交試驗，如表1。

表1　混合脫毒劑脫毒條件篩選正交因素水平表

1.2.4混合脫毒劑的優化效果驗證

分別用FG含量為1 792和688 mg/kg的棉籽粕進行脫毒驗證，檢測FG、BG及TG含量的脫毒率。

樣品粗蛋白質含量檢測采用飼料中粗蛋白質含量測定方法GB/T 6432—1994。

取浸提棉蛋白用脫毒劑制得脫毒棉籽粕，中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所動物飼養與標準化研究室作體外消化測定。飼料樣品干物質消化率、粗蛋白質消化率、消化能(禽代謝能)以單胃動物仿生消化系統(SDS-1)測定，模擬消化液試劑盒為鴨模擬消化液。

2結果

2.1溫度、水分和水熱作用時間對棉籽粕脫毒率的影響

由圖1-A可知。在60～100 ℃內，隨著溫度的升高，棉籽粕的FG脫毒率也隨之升高；由圖1-B可知，棉籽粕水分添加量越多，處理所得棉籽粕FG的脫毒率越高。水熱作用時間對FG脫毒率的影響見圖1-C，作用時間越長，處理所得棉籽粕FG含量越低，棉籽粕脫毒率越高。

圖1　溫度、水分和作用時間對棉籽粕FG脫毒率的影響

2.2單一化學脫毒劑的脫毒條件優化

表2列出了不同化學脫毒劑對棉籽粕中FG的脫毒效果，由表2可知，10種單一化學脫毒劑的脫毒效果呈極顯著差異(P<0.01)。其中，飽和FeSO4的脫毒效果最好，CuSO4和H2O2的脫毒效果也較優，此3種脫毒劑的脫毒率均達到40%以上。但是，用FeSO4脫毒后，棉籽粕的顏色發黑并帶有明顯鐵銹味，影響棉籽粕產品的感官和氣味。因此，本試驗繼續選用CuSO4和H2O2作為單一脫毒劑，并進行反應條件的細化。由表3可以看出，將棉籽粕用0.5%CuSO4處理不同時間，其脫毒率差異不顯著(P>0.05)。且由表4可知，H2O2的添加量對棉籽粕脫毒率有極顯著的影響(P<0.01)，且隨著H2O2的增加，棉籽粕脫毒率隨之提高(P<0.01)。

表2　不同化學脫毒劑對棉籽粕中FG脫毒率的影響

棉籽粕FG含量1 383 mg/kg，水分11.34%；H2O230%濃度，其他試劑以棉籽粕質量分數配制溶液，并以2 mL添加量添加到棉籽粕中。

FG content was 1 383 mg/kg and moisture content was 11.34% in this cottonseed meal; the concentration of H2O2was 30%. Other solutions were prepared by reagents’ mass fraction of cottonseed meal and 2 mL of which were added to cottonseed meal, respectively.

同列數據肩標不同大寫字母表示差異極顯著(P<0.01)，肩標相同或無字母表示差異不顯著(P>0.05)。表3和表4同。

In the same column, values with different capital letter superscripts mean significant difference (P<0.01), while with the same or no letter superscripts mean no significant difference (P>0.05). The same as Table 3 and Table 4.

結果以平均值±標準差表示。表3、表4、表6、表7同。Results were expressed by mean±SD. The same as Table 3, Table 4, Table 6 and Table 7.

2.3混合脫毒劑的脫毒條件優化

由表5可知，因子A、B、C對脫毒率都呈現顯著影響(PA=0.015,PB=0.026,PC=0.008)，即試驗所選溫度、時間、脫毒劑添加量都顯著影響棉籽粕脫毒率。其中，RC>RA>RB，即按照3個因素對脫毒率影響排序，則C>A>B；脫毒劑溶液添加量對脫毒率的影響最大，其次是溫度和作用時間。最佳試驗條件為A3、B3、C3(90 ℃、溶液添加量16%、作用時間1 h)。

考慮到溫度對加工工藝耗能和棉籽粕營養成分損失的影響，可以根據實際應用條件，選取80 ℃、1 h、16%添加量為實際脫毒條件。

2.4最佳試驗條件的驗證

參考正交試驗得到的最佳脫毒條件，結合實際選取80 ℃(溫度高耗能多，且經試驗驗證80 ℃基本已經能達到脫毒目的)、1 h、16%添加量來進行脫毒試驗。

2.4.1FG含量的脫毒驗證

用FG含量分別為1 792和688 mg/kg的2種棉籽粕經混合脫毒劑脫毒后，脫毒效果見表6。FG的脫毒率均達到84%以上，BG、TG脫毒率也達到87%左右。

2.4.2脫毒棉籽粕的體外營養物質消化率

由表7可以看出，雖然脫毒后棉籽粕的粗蛋白質含量稍有降低，但干物質消化率和粗蛋白質消化率及仿生消化能都顯著提高(P<0.05)。其中，干物質消化率提高了約12%；粗蛋白質消化率提高了約9%；仿生消化能提高了約14%。

3討論

3.1水熱作用對棉籽粕中棉酚脫除率的影響

FG的活性基團(醛基和羥基)，尤其是臨醛基羥基，容易在水熱條件存在的情況下，與蛋白質、氨基酸、磷脂等物質互相作用形成結合物，同時也能被氧化劑氧化分解，與亞鐵離子(Fe2+)、銅離子(Cu2+)絡合或與其他化學試劑發生反應而避免或降低其對動物的毒性作用。棉籽榨油加工過程中，水熱作用本身就能形成大量BG，但這些BG不穩定，在消化道內會發生“水解返回”[10]現象。所以，本試驗考慮在水熱作用下，對棉籽粕使用化學試劑，使棉籽粕中FG形成難于水解的螯合物或分解為其他物質。本試驗選擇60～100 ℃區間，因為溫度若高于100 ℃對蛋白質營養價值產生損害；水分含量控制在8%～16%，因為水分太多不利于脫毒后干燥，使干燥時間和成本明顯增加；同理，作用時間控制在20 min～8 h，因為時間越長，耗能越多，成本增加。本試驗發現，隨著溫度的升高、水分含量的增加和時間的延長，棉酚脫毒率明顯增加；且溫度對脫毒率的影響最大，影響幅度也大；水分和作用時間對脫毒率的影響都稍顯緩和。有報道，加熱處理可使FG的脫毒率達到70%以上[16]，然而在本試驗限定的溫度、水分和作用時間條件下，棉酚脫毒率均在60%以下。

表3　用0.5%CuSO4處理不同時間對棉籽粕脫毒率的影響

表4　不同H2O2添加量對棉籽粕FG脫毒率的影響

表5　混合脫毒劑作用條件的L9(34)正交試驗結果

表6　混合脫毒劑對棉籽粕的FG脫毒效果

1)FG 1 792指游離棉酚含量為1 792 mg/kg的棉籽粕，其總棉酚含量為14 100 mg/kg。FG 1 792 mean cottonseed meal with 1 792 mg/kg of FG, and its TG content was 14 100 mg/kg.

2)FG 688指游離棉酚含量為688 mg/kg的棉籽粕，其總棉酚含量為10 638 mg/kg。FG 688 mean cottonseed meal with 688 mg/kg of FG, and its TG content was 10 638 mg/kg.

表7　混合脫毒劑對棉籽粕營養物質體外消化率的影響

粗蛋白質含量為干物質基礎。同行數據肩標不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)，肩標相同或無字母表示差異不顯著(P>0.05)。

Crude protein content was determined based on dry matter. In the same column, values with different small letter superscripts mean significant difference (P<0.05), while with the same or no letter superscripts mean no significant difference (P>0.05).

3.2單一和混合化學脫毒劑的篩選

如前文所述，棉酚脫毒率與水熱作用條件密切相關，因此本研究配合一定水熱作用，針對前人報道的眾多化學脫毒劑進行了脫毒試驗，其中FeSO4、CuSO4和H2O2脫毒效果較佳。有毒性的FG具有3種互變異構體，通常情況下呈相對穩定的雙醛式。FeSO4中的Fe2+和CuSO4中的Cu2+能與雙醛式FG反應生成變性棉酚-鐵/銅絡合物，使FG的活性羥基失去作用而達到脫毒的目的。此棉酚-鐵/銅絡合物不能被吸收，最終排出體外，不會對動物體產生不良的負作用。因此FeSO4和CuSO4既可以作為棉酚的解毒劑，也能夠使棉酚在肝臟中的蓄積量下降，從而預防動物棉酚中毒。然而，FeSO4脫毒后棉籽粕顏色發黑并帶有較濃的鐵銹味，不宜作為脫毒劑對棉籽粕脫毒。另外，氧化脫酚法是利用氧化性較強的氧化劑對棉酚進行氧化變質，從而降解FG，但不能改變BG的含量。

而本試驗中，CuSO4和H2O2的單一脫毒率只有43%～52%，且如前文所述，棉籽粕中棉酚脫毒率與棉籽粕處理溫度、水分和時間均有密切的關系。因此，本試驗考慮在不同溫度、水分和時間水平條件下，以一定比例將CuSO4和H2O2配合成混合脫毒劑，進行3因素3水平的正交試驗，以期得到混合脫毒劑的最佳脫毒條件。本試驗發現，16%脫毒劑添加量在90 ℃溫度下反應1 h為最佳脫毒條件，分別用FG含量低和高的2種棉籽粕進行脫毒驗證：混合脫毒劑脫毒后，棉籽粕味香色正，FG含量降為219和110 mg/kg，脫毒率達到88.89%和84.01%，完全達到脫毒要求(完全低于聯合國咨詢委員會規定的食用棉籽蛋白質中FG含量≤0.06%的標準)；而且TG、BG脫除率均達87%左右。其原因可能是，一方面，我們在選用混合脫毒劑的基礎上，以90 ℃處理1 h為反應條件，其水熱作用也同時降低了BG的含量[17]；另一方面，也避免了BG再水解生成FG[18]，可見脫毒效果較好。

本試驗用混合脫毒劑在降低棉籽粕中FG的同時，也減少了BG含量，可以避免BG在消化道內水解，重新生成FG的情況。然而，混合脫毒劑脫毒后，棉籽粕粗蛋白質含量降低，可能是因為脫毒劑的氧化作用造成的。

3.3混合脫毒劑脫毒棉籽粕營養物質體外消化率檢驗

通過脫毒棉籽粕體外消化試驗可看出，混合脫毒劑脫毒效果優異，脫毒后棉籽粕粗蛋白質含量雖然有所降低，但粗蛋白質消化率提高了9%，說明此脫毒劑脫毒作用促使蛋白質變性，提高了棉籽粕中粗蛋白質的消化率。另外，應用混合脫毒劑使棉籽粕的干物質消化率提高了12%，仿生消化能提高了14%，有效提高了棉籽粕的可消化利用率。

4結論

本試驗研究了水熱作用對棉籽粕中棉酚脫除率的影響，結合化學試劑對棉酚脫毒的作用，得到CuSO4和H2O2混合脫毒劑在80 ℃、1 h、16%添加量的條件下能脫除棉籽粕中84%以上的FG以及87%左右的BG；再結合脫毒劑對棉籽粕粗蛋白質含量和營養物質體外消化率的影響，雖然其脫毒后棉籽粕粗蛋白質含量稍有降低，但干物質、粗蛋白質消化率和仿生消化能均顯著提高。

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*Contributed equally

**Corresponding author, professor, E-mail: lak@chinagrain.org

(責任編輯陳燕)

Study on Detoxification of Gossypol in Cottonseed Meal by Chemical Methods

WANG Weiwei1ZHOU Tianbing1,2*LI Aike1**HAN Fei1SONG Daijun2

(1. Academy of State Administration of Grain, Beijing 100037, China; 2. College of Animal Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract:This study was conducted to explore an optimal chemical method to remove gossypol from cottonseed meal. Test 1, we studied the effects of moisture, temperature and treatment time on detoxification rate of gossypol, to explore an optimal moisture and temperature for detoxification of gossypol. We found that under the condition of 60 to 100 ℃, 8% to 16% of moisture and 20 min to 8 h of time, the detoxification rate was increased with the increases of moisture, temperature and time. Test 2, we compared the detoxification effects of 10 chemical detoxication reagents, and found that the detoxification effects of ferric sulfate (FeSO4), copper sulphate (CuSO4) and hydrogen peroxide solution (H2O2) were better, of which detoxification rate were more than 40%. However, the cottonseed meal after treatment of FeSO4 was turning black with rust taste. So CuSO4 and H2O2 were the best single gossypol detoxicant. Test 3, we investigated the optimal condition for this mixed detoxicant and tested their effects. We observed that the optimum parameters for CuSO4 and H2O2 as mixed detoxicant were 80 ℃, 16% solvent consumption and 1 h heating. Under this condition, the detoxification rate for either free or bound gossypol was more than 84%. The mixed detoxicant slightly decreased the crude protein content of cottonseed meal (P>0.05), however, it increased the digestibilities of crude protein (P<0.05). In conclusion, moisture, temperature and time are important for chemical decoxification of cottonseed meal. CuSO4 and H2O2 as mixed detoxicant, under control of these 3 conditions (80 ℃, 16% supplementation of detoxicant and 1 h of close heating), can effectively remove gossypol from cottonseed meal and improve the digestibility of crude protein and bionic digestive energy. Collectively, our study can provide a good theoretical and technical support for detoxificated cottonseed meal processing.[Chinese Journal of Animal Nutrition, 2016, 28(2)：564-571]

Key words:chemical detoxification; cottonseed meal; crude protein; digestibility; gossypol

中圖分類號：S816.9

文獻標識碼：A

文章編號：1006-267X(2016)02-0564-08

作者簡介：王薇薇(1984—)，女，內蒙古呼和浩特人，助理研究員，博士，從事新型優質蛋白質飼料資源開發利用、飼用益生菌包被技術應用研究。E-mail: www@chinagrain.org**通信作者：李愛科，研究員，博士生導師，E-mail: lak@chinagrain.org

基金項目：“十二五”農村領域國家科技計劃“糧油收購數字化質量安全檢測關鍵技術研究”(2013BAD17B03)；國家“十二五”科技支撐計劃“新型優質蛋白飼料原料生產關鍵技術研究”(2011BAD26B01-3)

收稿日期：2015-09-01

doi：10.3969/j.issn.1006-267x.2016.02.031