施肥后玉米鎘污染風險評價分析

區惠平 周柳強 曾艷 謝如林 黃金生 朱曉暉 劉昔輝 李忠寧 譚宏偉

摘要：【目的】明確施肥后玉米的鎘（Cd）污染風險，為指導Cd污染未超標土壤上玉米合理施肥及安全生產提供參考?！痉椒ā坎捎么筇镌囼?，在玉米季分別設不施肥（CK）、施入氮鉀肥（NK）及氮鉀肥配施不同用量鈣鎂磷肥（NP1K、NP2K、NP3K、NP4K）等6個處理，研究施肥后玉米產量及秸稈和籽實的Cd吸收累積量，分析其與種植后土壤pH、速效磷、堿解氮、速效鉀、有效Cd、全Cd等的相關性，并對土壤Cd平衡進行探討?！窘Y果】氮鉀肥施用及氮鉀肥配施鈣鎂磷肥均能顯著促進玉米生長（P<0.05，下同）。與CK相比，NK處理顯著提高玉米秸稈和籽實的Cd含量及其累積量；在氮鉀肥配施鈣鎂磷肥各處理下，尤其當施磷量（P2O5）高于150 kg/ha時，秸稈Cd含量顯著低于CK，而籽實Cd含量與CK相當或顯著降低；秸稈和籽實的Cd含量及其累積量隨磷肥施用量的增加呈下降趨勢。相關性分析結果表明，籽實Cd含量分別與土壤有效Cd、堿解氮、速效鉀呈顯著正相關，與土壤速效磷、pH呈顯著或極顯著（P<0.01）負相關。秸稈Cd含量與速效磷呈顯著負相關，與速效鉀呈顯著正相關。土壤Cd平衡表明，只有在秸稈全量還田，且高量施用磷肥（P2O5 600 kg/ha）的情況下，土壤Cd才會累積，且安全年限較長?！窘Y論】在Cd污染未超標土壤上施入適量氮鉀肥或氮鉀肥配施鈣鎂磷肥基本上不會構成玉米地和玉米的Cd污染超標風險。

關鍵詞： 玉米；施肥；Cd污染；風險評價

中圖分類號： S513；X173 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）07-1117-06

0 引言

【研究意義】鎘（Cd）是一種極具毒性的重金屬，在土壤環境中被作物吸收后可通過食物鏈進入人體，嚴重威脅人類健康。施肥是農業生產中一項重要的作物增產農藝措施，但肥料本身伴隨的Cd及肥料對土壤—植物系統環境狀況的改變可顯著影響Cd在土壤中的化學行為，導致其有效性差異，進而影響作物的安全生產（Bolan et al.，2003；Hong et al.，2010；李順江等，2015）。玉米是我國種植面積僅次于水稻的第二大糧食作物，在我國農業生產及經濟社會中占據重要地位。隨著社會生活水平及生活品質的提高，人們對農產品安全的關注度日漸提高。因此，探討分析施肥后玉米的Cd污染風險，對指導玉米的合理施肥及其安全生產均具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】趙蕓晨等（2012）通過長期大田定點試驗研究，發現在河西走廊制種玉米種植區采用當地農家肥配施化肥的施肥模式，制種玉米連作導致土壤Cd含量嚴重超標。李凝玉等（2012）通過盆栽試驗發現，尿素、過磷酸鈣和氯化鉀搭配施用可使在Cd污染超標土壤上種植的紅莧和綠莧Cd含量顯著高于不施肥處理。王美等（2014）研究表明，長期單施化肥土壤的Cd含量無顯著變化，但有機肥和無機肥配施較單施化肥顯著提高玉米籽粒及秸稈的Cd含量。謝運河（2014）等利用Cd污染稻田改制玉米，發現赤泥與石灰在抑制玉米Cd吸收方面具有較好的效果。李順江等（2015）研究表明，在純化肥處理下，無論是過量施氮、常規施氮還是減量施氮均可導致土壤表層Cd富集，且所種植白菜的Cd含量顯著增加?？梢?，不同的肥料組合會顯著影響作物的Cd吸收能力?！颈狙芯壳腥朦c】目前，尚無通過在Cd含量未超標農田上施用氮鉀肥和氮磷鉀肥，觀察玉米秸稈和籽實Cd含量變化及玉米地土壤Cd平衡特征以評價玉米Cd污染風險的研究報道?！緮M解決的關鍵問題】研究氮鉀肥及配施不同用量鈣鎂磷肥對玉米生長及其對Cd吸收累積特征的影響，并結合玉米秸稈和籽實的Cd含量與土壤化學指標的相關性進行土壤Cd平衡分析，評價分析施肥后玉米的Cd污染風險及其機制，為指導玉米合理施肥及安全生產提供參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

供試玉米品種：迪卡008（孟山都科技有限責任公司選育），購自農貿市場。供試土壤：紫色砂巖發育的水稻土，其基本理化性質為pH 5.4、有機質27.80 g/kg、全氮1.10 g/kg、有效磷14.00 mg/kg、全Cd 0.15 mg/kg，參考GB 15618-2008農業用地土壤環境質量標準（pH≤5.5，全Cd 0.25 mg/kg），可確定土壤Cd污染未超標。供試肥料：尿素（廣西河池化工股份有限公司），N含量46.4%；鈣鎂磷肥（廣西鹿寨化肥有限責任公司），P2O5含量18.0%，Cd含量0.0651 mg/kg；氯化鉀（加拿大鉀肥公司），K2O含量60%。

1. 2 試驗方法

試驗在廣西南寧市青秀區劉圩鎮進行。該地區屬南亞熱帶濕潤季風氣候區，年均氣溫21.9 ℃，年均降水量1335 mm，海拔125 m，為典型的南方玉米生產區。玉米采用單行種植，行距60 cm，株距30 cm，種植密度55545株/ha。春玉米于2月20日播種，7月18日收獲；秋玉米于7月21日播種，11月26日收獲。

試驗設置6個處理：（1）不施任何肥料（CK）；（2）NK，施用氮鉀肥（尿素522 kg/ha，折N 240 kg/ha；氯化鉀375 kg/ha，折K2O 225 kg/ha。下同）；（3）NP1K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥417 kg/ha，折P2O5 75 kg/ha+Cd 27 mg/ha；（4）NP2K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥833 kg/ha，折P2O5 150 kg/ha+Cd 54 mg/ha；（5）NP3K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥1667 kg/ha，折P2O5 300 kg/ha+Cd 108 mg/ha；（6）NP4K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥3333 kg/ha，折P2O5 600 kg/ha+Cd 217 mg/ha。尿素、氯化鉀按基肥與追肥比例1∶1施入，磷肥全部作基肥?；视诓シN前溝施，追肥于玉米抽穗期采用穴施的方式追施。小區面積30 m2， 3次重復，隨機區組排列，小區間以田間小溝隔開。其他農藝措施與當地日常管理相同。

1. 3 測定項目及方法

在玉米收獲期，每小區采用S型6點混合法采集耕層0～30 cm土層土壤樣品。將土樣樣品置于室內陰涼處自然風干，粉碎、過18目篩，采用土水比1.0∶2.5浸提、電位法測定土壤pH（魯如坤，2000），堿解擴散法測定堿解氮含量（魯如坤，2000），NaHCO3浸提、鉬銻抗比色法測定速效磷含量（魯如坤，2000），NH4OAc提取、火焰光度計法測定速效鉀含量（魯如坤，2000），DTPA浸提、賽曼石墨爐法測定土壤有效Cd含量（Wang et al.，2011），HCl-HNO3-HClO3-HF消化、賽曼石墨爐法測定土壤全Cd含量（Wang et al.，2011）。收獲期同時隨機選擇均勻的6株植株平地收割，秸稈和籽實分開。秸稈用自來水沖洗掉黏附于表面的泥土和污物，再用去離子水沖洗干凈，晾干后切為2～3 cm的短莖混勻，短莖與籽實分別于105 ℃殺青30 min，70 ℃下烘干至恒重，取出后粉碎、研磨。采用硝酸—高氯酸法消化（GB/T 5009.15-2003），賽曼石墨爐原子吸收光譜法測定Cd含量（Wang et al.，2011）；分析過程中加入國家標準植物樣品（GSB-22）進行質量控制。

1. 4 土壤Cd平衡

目前對玉米秸稈處理較普遍的方法是秸稈全量還田?？紤]到尿素和氯化鉀中Cd含量較低，玉米地土壤Cd殘留量的計算方法如下。

①秸稈全量還田：

土壤Cd殘留量=磷肥帶入的Cd總量-玉米籽實帶走的Cd總量

②秸稈不還田：

土壤Cd殘留量=磷肥帶入的Cd總量-玉米地上部帶走的Cd總量

1. 5 統計分析

采用Excel 2007進行數據處理，并運用Origin 8.0繪圖，使用DPS 7.5進行方差分析。

2 結果與分析

2. 1 不同施肥處理下玉米的產量變化

不同施肥量會不同程度地影響玉米的生長狀況。如圖1所示，與CK相比，NK處理下春、秋玉米秸稈平均增幅23.2%，籽實增幅27.8%；NP1K處理下玉米秸稈、籽實產量分別較CK增加24.7%～36.4%和38.7%～

44.8%。與NK處理相比，增施P2O5 75～300 kg/ha（NP1K～NP3K）對春、秋玉米秸稈產量影響不明顯，增施P2O5 150 kg/ha以上（NP2K～NP4K）春、秋玉米籽實產量顯著增加（P<0.05，下同）。不同的施磷水平（P2O5 75～600 kg/ha）之間，春、秋玉米秸稈和籽實產量均無顯著差異（P>0.05，下同），地上部生物量表現出與籽實相同的變化規律。

2. 2 不同施肥處理下玉米秸稈和籽實的Cd含量及其累積量變化

由圖2可知，與CK處理相比，NK處理下春、秋玉米秸稈Cd含量分別提高7.1%和18.6%，籽實Cd含量分別提高37.7%和22.4%；秸稈Cd累積量分別提高38.2%和40.0%，籽實Cd累積量分別提高78.1%和55.9%。NK配施鈣鎂磷肥的4個處理中，尤其是NP1K處理，春玉米籽實Cd含量顯著高于CK，但低于NK處理，且隨施磷水平的增加，秸稈和籽實的Cd含量呈下降趨勢；當施磷量高于P2O5 600 kg/ha（NP4K）時，秸稈和籽實的Cd含量及其累積量均顯著低于NP1K處理。將施磷量與籽實Cd含量進行線性擬合，得到春、秋玉米籽實Cd含量的線性回歸方程分別為y=-9E-

06x+0.013（r2=0.837）和y=-2E-05x+0.050（r2=0.947）。按照該方程計算，即使不施用磷肥，玉米籽實Cd含量也不會超過國家食品衛生標準的限量（0.2 mg/kg）。

2. 3 不同施肥處理下玉米秸稈和籽實Cd含量與土壤化學指標的相關性

將玉米秸稈和籽實的Cd含量分別與土壤全Cd、有效Cd、速效磷、堿解氮、速效鉀、pH等進行相關性分析，結果（表1）表明，籽實Cd含量分別與土壤有效Cd、堿解氮、速效鉀呈顯著或極顯著（P<0.01，下同）正相關，與土壤速效磷、pH呈顯著或極顯著負相關。秸稈Cd含量與速效磷呈極顯著負相關，與pH呈顯著負相關，與速效鉀呈極顯著正相關。

2. 4 不同施肥處理下玉米地Cd平衡

由表2可知，在秸稈不還田情況下，土壤Cd的殘留量均為負值，表明Cd的輸出量明顯高于輸入量。NK和NP1K處理的土壤Cd殘留量最低，顯著低于其他處理。隨施磷量的增加，土壤Cd殘留量顯著增加。在秸稈全量還田情況下，CK、NK、NP1K和NP2K處理土壤的Cd殘留量也均為負值，而春玉米NP3K、NP4K和秋玉米NP4K處理土壤Cd殘留量為正值，說明NP4K處理會導致土壤Cd污染。假設施用磷肥帶入的Cd與玉米帶出的Cd全部發生在玉米地20 cm耕層，根據土壤環境質量二級標準Cd≤0.3 mg/kg（pH=6.0）及本研究土壤本底Cd含量0.15 mg/kg，按20 cm耕層土壤重量2250000 kg/ha計算土壤安全年限（環境質量標準Cd含量-區域本底Cd含量）×耕層土壤重量/土壤Cd殘留量）。結果表明，春玉米NP3K、NP4K和秋玉米NP4K處理的安全年限分別為5578、1949和3746年?？梢?，在高量施用低Cd磷肥的情況下，玉米地達到Cd污染風險的年限較長。將春、秋玉米不同秸稈還田方式下土壤Cd殘留量與施磷量進行線性回歸擬合，得到秸稈不還田情況下，春玉米yCd平衡=0.765x-622.100（r2=0.982），秋玉米yCd平衡=

0.741x-637.300（r2=0.980）；秸稈全量還田情況下，春玉米yCd平衡=0.398x-63.440（r2=0.999），秋玉米yCd平衡=

0.420x-165.200（r2=0.996）。按相應方程計算土壤Cd平衡時的施磷量，結果表明，秸稈不還田情況下春、秋玉米土壤Cd平衡的施磷量分別為813.0和860.0 kg/ha，而在秸稈全量還田情況下分別為159.4和393.0 kg/ha。

3 討論

3. 1 施肥對玉米吸收累積Cd的影響

李志賢等（2014）研究表明，在110 kg/ha尿素處理下，玉米Cd含量與CK相當，而220和440 kg/ha尿素施用量對玉米生物量積累及Cd富集具有同步促進效應。孫磊等（2014）研究也表明，酸性土壤上高用量尿素的施用，可強化玉米植株從污染土壤中移除Cd的能力。Mitchell等（2000）、Dalaran等（2011）發現氮肥能增強土壤Cd活性，且隨尿素施用量的增加，作物吸收Cd的量也增加。薛培英等（2007）研究表明，氯化鉀可提高根際土壤有效Cd的質量分數。上述研究結果均表明，尿素、氯化鉀的施用可顯著促進對玉米Cd的吸收。本研究結果同樣證實這一觀點，玉米Cd含量與土壤堿解氮、速效鉀含量呈顯著或極顯著正相關。NK處理的玉米秸稈和籽實的Cd含量顯著高于CK處理，一方面是尿素施入土壤50～60 d后水解轉化為NH4+和CO2，NH4+對Cd的置換作用降低了土壤對Cd的吸附，同時，根系吸收NH4+及土壤NH4+的進一步硝化，釋放H+降低了土壤pH，氯化鉀肥中K+對土壤膠體上H+離子的置換也可進一步降低土壤pH，顯著增加土壤中有效Cd的含量（趙晶等，2010）；另一方面可能是陰離子Cl-與Cd2+形成的復合物CdCln2-n具有與Cd2+相同的生物活性，可直接被作物吸收（Smolders and Mclaughlin，1996）。

鈣鎂磷肥對作物Cd吸收的影響較復雜。曹仁林等（1993）在水稻田間的試驗結果表明，在Cd污染水田中一次性投加高量鈣鎂磷肥后，可使土壤pH顯著提高，交換態鎘分配系數顯著下降，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態鎘分配系數提高。但楊志敏等（1999）通過水培試驗發現，在介質pH 5.0條件下，由于生物量的濃縮效應，致使在磷供應條件下玉米Cd含量上升。本研究結果表明，施用鈣鎂磷肥可降低玉米秸稈和籽實的Cd含量，尤以高量鈣鎂磷肥處理的效果最明顯。這主要是由于鈣鎂磷肥屬于堿性肥料，施入后可提高土壤pH。土壤pH隨施磷量的增加而下降正好證明這一觀點。一般來說，土壤pH越高，Cd有效性越差，其原因是土壤pH升高，易生成如Cd（OH）2、CdCO3、Cd3（PO4）2等難溶性Cd化合物，從而固定Cd在土壤中的遷移能力，降低Cd有效性（Cao et al.，2003）。此外，鈣鎂磷肥中豐富的Ca2+、Mg2+離子對Cd2+的拮抗吸收也有影響（羅遠恒等，2014）。

3. 2 施用氮鉀肥及磷肥玉米地的Cd污染風險

土壤Cd平衡情況可在一定程度上反映玉米地的Cd累積風險。本研究結果顯示，在玉米秸稈不還田情況下，土壤Cd的殘留量均為負值，即Cd的輸出量高于輸入量。即在Cd未污染超標土壤中，玉米秸稈不還田情況下，玉米地不存在Cd累積風險，相反，考慮到玉米秸稈和籽實的Cd含量均未超出國家糧食安全衛生標準，玉米可作為土壤Cd的潛在修復材料。不同處理間比較，發現以NK和NP1K處理間的土壤Cd殘留最低，說明NK和NP1K處理下土壤Cd的帶出量最多，土壤Cd累積風險最低。在秸稈全量還田情況下，CK、NK、NP1K和NP2K處理下土壤Cd殘留在均為負值，僅有NP4K處理土壤Cd殘留量為正值，說明氮鉀肥配施鈣鎂磷肥，且在P2O5 150 kg/ha施磷量下不會造成土壤Cd殘留，但施磷量高達P2O5 600 kg/ha時會導致土壤Cd污染，而春、秋玉米土地達到土壤環境質量二級標準Cd≤0.3 mg/kg（pH 6.0）的年限分別為1949和3746年?？梢?，即使高量施用鈣鎂磷肥，玉米地Cd污染風險仍相對較低。

4 結論

在Cd污染未超標土壤上施入適量的氮鉀肥或氮鉀肥配施鈣鎂磷肥基本上不會構成玉米地和玉米的Cd污染超標風險。

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（責任編輯 鄧慧靈）