光催化復合分離膜降解持久性有機污染物

段文慧　尤夢陽　高永　張曼瑩　張晶瀾　劉潘洋

摘要：針對傳統工藝處理持久性有機物污染物過程中存在的能耗高、降解效率低等問題，著重介紹了氧化石墨烯-二氧化鈦（GO-TiO₂）光催化復合有機膜的原理、制備方法及其在持久性有機污染物治理方面的應用。光催化復合有機膜可為減少持久性有機污染物的環境危害提供新的技術途徑。

關鍵詞：復合膜；光催化；持久性有機污染物；膜分離

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2016）02-0061-04

1 電子垃圾處理過程中持久性污染物的危害

電子工業的高速發展創造巨大利潤和財富，同時廢棄物的產量也以驚人的速度巨增，尤其以廢棄的電子垃圾為甚。電子廢棄物被填埋或者焚燒時，所含的重金屬、有機物等有毒有害物質會造成當地土壤和地下水的污染，對當地的居民健康及生態環境造成危害；電子垃圾中有機物經過焚燒時，還會釋放出大量劇毒的有害氣體，如二惡英、呋喃、多氯聯苯類等。這類持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）具有毒性大、難生物降解、會在生物體內大量富集等特征，這些污染物人類健康及生態環境產生重大威脅。二惡英等12種持久性有機污染物更是被稱為“罪惡的一打”。電子廢棄物焚燒煙氣及滲濾液中二惡英的含量比較高，如得不到有效處理，會對周邊環境及人體健康產生極大危害。目前，國內外最廣泛使用的二惡英末端處置方法為活性炭噴射法、原位玻璃化技術、熱脫附技術等。但這些技術投資貴，運行成本高，只實現了污染的轉移，而且二惡英會在煙氣冷卻過程重新生成，反而使飛灰中二惡英的處置難度增大。

2 光催化氧化工藝處理二惡英

光催化氧化降解可以在常溫常壓下氧化分解結構穩定的有機物，具有不會產生對環境有影響的副產物，同時利用太陽光作為光源進行光降解處理，無二次污染等優點。目前，國內外在光催化氧化法治理二惡英方面已進行了大量研究。Huang等人研究了光催化降解懸浮液中1，4-二氯苯和一氯苯。研究結果表明，光催化氧化對一氯苯同時具有礦化和脫氯的效果。Miller等模擬太陽光照射40h后，吸附在小粒徑飛灰顆粒物上的2，3，7，8-TC2DD降解率小于8%。加入光催化劑銳鈦型TiO₂后水中PCDDs的降解效率達到了80%以上。日本名古屋國家工業研究院對紫外光下TiO₂催化降解二惡英進行了研究，結果表明，煙氣中二惡英去除率可以達到98.6%。Skimodai-ra在所設計的設備中將含有二惡英的焚燒爐飛灰在低于250℃的環境里，與O3、半導體催化劑拌勻，在紫外線照射下，二惡英被分解而不會重新生成。

雖然光催化氧化工藝在處理二惡英方面已經獲得了一定的進展，同時也存在一些不足，制約了該工藝在生產中的推廣應用。在具體應用過程中，存在懸浮型催化反應器光透過性差、工藝流程復雜，懸浮型催化劑易老化、傳統方法所回收率低，容易對出水產生二次污染等問題。另外，多數催化劑只能被波長較短的紫外光所激發，而紫外光源則有能耗高，壽命短等缺陷；同時光催化產生的電子一空穴對很容易復合，導致在光催化反應過程中量子效率較低，光催化效果不佳等問題。針對以上問題，提高光催化劑的光催化性能、可分離回收性能和可見光響應性能就成為關注的焦點。

國內外學者最新研究發現，TiO₂等半導體催化劑與不同形式的碳結構（如活性炭、富勒烯和石墨烯等）復合可顯著提高催化劑的光催化性能，與石墨烯的復合最為引人關注。石墨烯（Graphene）是由碳原子構成的一類新材料，其中的碳原子以正六邊形排列成緊密的蜂窩狀單層二維平面晶格結構，具有很大的比表面積和優異的電子傳導性。TiO₂等半導體與石墨烯復合構成的光催化劑的光催化效率得到明顯提升。由于石墨烯具有優異的導電性能，使得光生電子在石墨烯上的移動速度遠超在一般導體中的移動速度，因而石墨烯與半導體形成的復合催化劑可以顯著提高光生電子的遷移速率，使電子-空穴對更易于分離，降低了電子-空穴對的復合率，進而使光催化效率大大提高。除此之外，石墨烯還具有很大的吸附能力。石墨烯的單層結構使其具有較大的比表面積，可以提高催化劑表面對降解污染物吸附性能，加快有機污染物在催化劑表面的富集，加快污染物的光催化降解反應速率。TiO₂等光敏半導體材料與石墨烯及其氧化物（GO）復合制得的復合光催化劑，可將光的吸收波長范圍紅移至可見光區，有效地提高TiO₂的光催化效率，可用太陽光作為光源，大大降低能耗。

3 新型光催化膜技術處理二惡英

3.1 光催化膜技術

膜分離技術是一種極具發展潛力的污染物分離、凈化技術，被廣泛用于廢水及廢氣凈化。然而，在膜分離過程中，濃差極化、膜污染等因素會導致膜通量下降，嚴重影響了處理效率，并導致膜使用壽命的縮短，一直以來都是膜分離技術推廣應用的瓶頸。鑒于此，近幾年出現了將膜分離技術與光催化技術相結合形成了光催化復合分離膜分離工藝。光催化復合分離膜是一種兼具光催化和膜分離的共同功能和特點的新型膜。

光催化復合分離膜是在負載型光催化膜反應器的基礎上開發出來的。該工藝通過對膜的修飾，將光催化劑負載或嵌入分離膜內部，利用TiO₂等半導體催化劑的光催化性能和親水性能，大大提高對有機物的降解能力及膜表面抗污染性能，主要機理如圖1所示。在光子照射下，半導體催化劑內部形成電子（e^-）空穴（hv⁺）對，分別與分子態氧和水發生反應，產生具有強氧化性的羥基自由基（OH·），將催化劑表面吸附的有機物氧化為H20、CO₂。電子空穴對中，新生成的電子將TiO₂中的Ti⁴⁺還原為Ti³⁺，空穴將O^2-氧化為O₂，復合膜表面就產生了大量可供水分子占據的氧空位，形成羥基，同時加上TiO₂本身的親水性能，使得膜表面具有超強的親水性能；TiO₂對膜表面的有機物的光催化能力也可以大大增強膜的抗有機污染能力。另外，該光催化復合膜技術也可以很好地解決催化劑回收難的問題，經過膜過濾作用及時地將廢水中有機物與出水分離，光催化與膜分離作用耦合在一起，會產生一系列協同作用，顯著提高處理效果并延緩膜污染。

3.2 光催化復合分離膜的制備

在光催化復合分離膜制備之前，首先需要根據需要選擇膜基體材料，并確定適宜的GO-TiO₂的負載量。

光催化膜的制備過程可以借鑒負載催化劑制備方法。不同的制備方法會影響復合膜的分離和光催化特性，進而影響工藝的運行及去除效率。確保催化劑顆粒負載牢固，光催化效率高，同時保證較高的出水通量。將在以下制備方法中進行優選。

（1）浸漬法：制備GO-TiO₂表面負載型復合膜。將商業化GO、TiO₂配制成不同濃度的膠體溶液，優化添加粘結劑種類及投加量。對控制參數進行優化。并采用浸漬提拉法、浸漬UV照射法和浸漬加壓法等不同的后續處理過程進行比較。

（2）溶膠一凝膠法：制備GO-TiO₂嵌入型光催化復合膜。把TiO₂（或者其前驅體）直接加入到鑄膜液中，通過刮膜等制膜工藝制得光催化復合膜。

（3）過濾法：用選好的基膜直接對含有GO-TiO₂復合物的懸濁液進行過濾，在濾膜表層形成具有一定厚度和孔隙率的GO-TiO₂膜層，制得光催化復合分離膜。

（4）層層自組裝法：首先制備TiO₂懸濁液、GO水溶液，采用層層自組裝法按照TiO₂-GO-的次序將TiO₂和GO層層負載與有機超濾膜表面，然后在對負載的TiO₂和GO層進行后處理，使其形成TiO₂-RGO組合體（見圖2）。

（5）滾壓成膜法：將預先制備的GO-TiO₂催化劑和聚四氟乙烯乳液（PTFE）用無水乙醇調成凝聚膏體，然后將膏體在輥壓機上輥壓成復合催化膜，將壓好的膜附著在玻璃纖維網上，再進行輥壓，直至膜與玻璃纖維網緊密結合在一起，再將復合好的膜進行洗滌。

3.3 光催化膜技術處理持久性有機物

在光催化復合膜處理水中難降解有機物方面已經取得了一定的研究成果。美國馬里蘭大Mi膜創新實驗室在氧化石墨烯（GO）功能膜研究方面取得了一系列突出的研究成果，相關文章已經于2014年2月在Science雜志發表。實驗室還進行了光催化復合膜處理水中難降解有機物的研究。實驗結果表明，GO-TiO₂光催化復合分離膜在可見光下可以有效去除水中二氯苯、諾氟沙星、布洛芬、亞甲基藍等難生物降解有機物。

4 光催化膜處理持久性污染物的應用前景

GO-TiO₂光催化復合分離膜可以用來處理水中或氣體中的持久性有機污染物。充分利用GO的超強吸附能力及膜的截留作用，可使有機污染物富集在催化劑表面，大大提高催化效率；膜面的GO-TiO₂催化劑在可見光下降解膜面積累的有機物，有利于維持高的膜通量。在實現光催化作用同時，解決TiO₂回收難、膜分離技術中的膜污染問題，可以太陽光為光源，大大降低能耗。復合膜抗污染行為、光催化及膜分離作用具有協同作用，在提高光催化效率和膜抗污染能力的同時，能夠降低光催化作用對膜的化學性損傷。

光催化復合分離膜將為節能高效地降解難生物降解有機污染物提供一種新的技術途徑?？梢越鉀Q垃圾滲濾液出水難以達標的問題，以及煙氣二惡英凈化傳統工藝中二次污染、二惡英難以達標等技術難題，可以大大減輕垃圾焚燒帶來的二惡英環境污染。

責任編輯 祁秀春