月桂酸纖維素酯的?；ㄖ苽浼捌涑赡ば阅?/h1>
2016-06-01 11:29徐素梅哈麗丹買買提米娜瓦爾烏買爾
紡織學報 2016年1期
徐素梅，哈麗丹·買買提，米娜瓦爾·烏買爾
(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)
月桂酸纖維素酯的?；ㄖ苽浼捌涑赡ば阅?/p>
徐素梅，哈麗丹·買買提，米娜瓦爾·烏買爾
(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)
將棉漿粕纖維素溶解在離子液體([Bmim]Cl)中獲得纖維素/[Bmim]Cl均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，通過纖維素與月桂酰氯的?；磻苽淞嗽鹿鹚崂w維素酯(LACE)。采用FT-IR、1H NMR、XRD、TG等表征方法研究了產物結構及熱穩定性；考察了產物取代度的影響因素；并選擇具有不同取代度的LACE溶解在CHCl3中配成不同濃度的制膜液，采用延流法制膜，通過考察制膜條件與薄膜力學性能的關系以及薄膜形貌特征，研究了LACE的成膜性能。結果表明：95 ℃下，反應物以物質的量比為n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3投料并反應4 h，所得產物具有較高取代度，在非極性溶劑中溶解性能優良,且無需加入增塑劑就可模塑成型。
月桂酸纖維素酯；離子液體；?；?；成膜性能
采用纖維素的酯化產物制備薄膜的研究已有報道，但大多是采用纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素磷酸二苯酯等熱塑性的短鏈纖維素酯[1-3]或混合酯[4-5]。由于熱塑性纖維素酯類材料的熱融溫度和分解溫度之間只有較小的溫度間隔,采用此類短鏈纖維素酯或混合酯制備的薄膜一般都需要使用增塑劑來加寬其加工溫度[6]，而增塑劑在材料的加工和使用過程中又容易出現滲漏或揮發[7],由此可能會導致薄膜材料的性能發生改變。
鑒于長鏈脂肪酸纖維素酯玻璃化轉變溫度低,非極性溶劑中的溶解性能優良,且無需塑劑即可模塑成型等特點[8-10]，以及脂肪酸長鏈酯鍵的酶可依附性和纖維素優良的生物降解性,使得纖維素長鏈脂肪酸酯類材料在生物降解塑料及其他高性能材料方面具有廣泛的應用前景[6]。鑒于此，本文以離子液體為溶劑溶解棉漿粕纖維素，得到均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，使纖維素與月桂酰氯發生?；磻?，制備了能完全溶解在非極性溶劑中的月桂酸纖維素酯(LACE)，并對其結構及成膜性能進行了研究。
1 實驗部分
1.1 原料及試劑
棉漿粕纖維素(Cell-OH，含水量為4%～6%，聚合度為576(分析方法見文獻[11]))，新疆奧洋科技有限責任公司；離子液體(1-丁基-3-甲基咪脞氯鹽([Bmim]Cl))，購自河南利華制藥有限公司；月桂酰氯(LC，純度98%)及4-二甲氨基吡啶(DMAP，純度99%)，購自阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及氯仿(CHCl3)，分析純試劑，天津永晟精細化工有限公司產品。以上試劑均未經純化處理。
1.2 月桂酸纖維素酯的合成
稱取適當粉碎且已干燥的Cell-OH，加入到已加熱溶解的19.0 g[Bmim]Cl中，并加入12 mL DMF稀釋，在80 ℃的氮氣環境中，恒溫攪拌12 h，得到均勻透明的Cell-OH/[Bmim]Cl溶液。
將上述Cell-OH/[Bmim]Cl溶液加熱至反應溫度，加入催化劑DMAP，攪拌5 min，再加入計算量的LC的DMF溶液，恒溫反應所需時間，之后將所得反應液倒入去離子水中沉淀，過濾，洗滌，真空干燥，得淺褐色固體。測定樣品的氫核磁共振譜，并按照文獻[12]方法，通過比較產物中烷基鏈甲基上的氫質子與纖維素葡萄糖苷單元的氫質子的積分面積，計算LACE的取代度(DDS)。
將具有不同取代度的LACE溶解于CHCl3中配制成具有不同濃度的制膜液，經脫泡處理后，置于潔凈的玻璃板上，用制膜器壓拉，使LACE溶液均勻鋪滿玻璃板，然后采用不同的方法去除溶劑，制備LACE薄膜，分析LACE的成膜性能。
1.3 性能表征
使用EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀對原料及產物進行紅外譜圖測試(掃描范圍為4 000～500 cm-1)；采用INOVA ZAB-HS超導核磁共振儀對試樣進行氫核磁共振譜測試(溶劑為氯仿)；采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，Cu Kα輻射，λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=10°～80°；采用Q600熱重分析儀對試樣進行熱物性分析(取樣量為10 mg,高純氮氣保護,氮氣流量為40 mL/min,加熱速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍0～600 ℃)；采用FESEM S-4800掃描電鏡及尼康D3100相機拍攝照片觀察薄膜樣品的形貌。
1.4 力學性能測試
將LACE薄膜切成30 mm×10 mm的長方形樣條,采用H5KT靜態力學測試儀對薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率進行測試(使用1 kN傳感器，拉伸速度為30 mm/min，夾間距為12 mm，室溫測試)。
2 結果與討論
2.1 LACE的結構
2.1.1 FT-IR分析
圖1示出原料及取代度為1.68的LACE的紅外譜圖?？煽闯?，Cell-OH在3 388、1 045 cm-1處有纖維素的特征吸收峰，而產物LACE的FT-IR譜線除了在上述峰點出現纖維素的特征峰之外，在1 735 cm-1處出現了明顯的酯基的特征吸收峰。同時，在2 850、2 920 cm-1處出現了月桂酰氯上烷基鏈的特征吸收峰，但在1 800 cm-1處又沒有酰氯的吸收峰，說明產物為Cell-OH與LC的?；ACE。
2.1.2 氫核磁共振譜分析
表1 LACE的合成條件與其取代度及溶解性的關系Tab.1 Reaction conditions and results for preparation of LACE
注：①表示反應物配比為物質的量比，AGU表示纖維素葡萄糖單元；②表示通過測定樣品的1H NMR計算LACE取代度；③溶解性能“+”表示溶解，“-”表示不溶解,在常溫下測定。
圖2示出產物LACE的核磁共振圖譜?？煽闯?，δ=0.87～2.4范圍內為LC烷基鏈的氫質子化學位移，δ=3.3～5.0內為Cell-OH葡萄糖苷單元(AGU)上的氫質子化學位移。結果表明，纖維素分子鏈中引入了月桂酰氯酯基，從而證明產物為LACE。
2.1.3 XRD分析
對原纖Cell-OH(a)和具有不同取代度的產品進行X衍射分析，結果如圖3所示。比較圖中各曲線可以看出：原料與產物的X衍射譜線基本相同，但經?；?，在產物取代度DS≤1.68的范圍內，LACE中纖維素的結晶峰明顯降低，說明月桂?；娜〈档土水a物中纖維素的結晶度；產物在2θ=20°左右出現了新的衍射峰，且隨著產物取代度的增加，該衍射峰強度逐漸增強，說明?；磻M新的官能團，使產物結晶結構發生變化，隨著反應的進行，?；磻氲嚼w維素骨架上的長鏈對產物結晶性能的影響越明顯；當產物取代度大于等于2.24時，產物在2θ=22°處的衍射峰反而有所提高。根據Sealey等[13]和Jandura等[14]的說法，這不應該是纖維素的結晶峰，而是經?；磻氲嚼w維素分子鏈上的月桂?；鶄孺溸_到一定量后形成的新的結晶峰。由此可說明高取代度LACE反而不易溶解的原因。
2.2 LACE的合成條件與產物溶解性
在Cell-OH/[Bmim]Cl均相溶液體系中，通過DMAP的催化作用，使Cell-OH與LC發生?；磻?，制備了LACE。通過改變催化劑用量、反應物配比、反應時間及溫度,考察了LACE的取代度與反應條件的關系，結果如表1所示。
由表1結果可看出，當反應物的物質的量比n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應4 h時，產物有較高取代度。4 h是本文實驗經優化所得最佳反應時間,少于4 h，反應不完全，但反應時間過長，又因為脫水、縮合等副反應增多，使產品取代度下降；隨著反應溫度升高，?；磻俾试龃?，產物取代度明顯提高，但超過95 ℃后，產物取代度又開始下降，原因可能是高溫降低催化劑DMAP的選擇性，副反應增多。
纖維素是不溶于普通有機溶劑的，但經LC?；?，在有機溶劑中有了一定的溶解性。本文考察了不同取代度的LACE在二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acetone)、三氯甲烷(CHCl3)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑中的溶解度，結果見表1?？梢钥闯?，取代度較高，即引入的LC較多時，產物在各種溶劑中都有較好的溶解性，但當取代度超過2.05后，產物在極性溶劑丙酮中的溶解度下降，這與Usarat等[15]的說法一致，可能是通過?；磻氲嚼w維素分子鏈上的月桂?；L鏈達到一定量后發生了側鏈結晶，從而使產物的溶解度降低。
2.3 LACE的熱穩定性
通過對原料纖維素和取代度為0.67、1.68、2.05、2.24的LACE樣品進行TG測試，初步判斷了LACE的熱穩定性，結果如圖4所示。由于烷基鏈的引入，纖維素酯化產品的開始失重溫度均比纖維素提前，而且取代度越高，失重溫度提前得越多。但是，由圖4還可看出，各酯化產品的最終失重溫度又基本與纖維素接近，在340～380 ℃之間，這使得LACE在具有良好的熱加工性的同時，又具備了一定的熱穩定性。
2.4 LACE的成膜性能
由表1可看出，DMSO、CHCl3及THF均為LACE的良溶劑。本文選擇其中沸點最低的CHCl3作為配制制膜液的溶劑，并將具有不同取代度的LACE溶解其中，配制成不同濃度的制膜液，延流在玻璃板上，采用不同的去溶劑法制備厚度為(50±2)μm的LACE薄膜，通過比較所得薄膜的力學性能及柔順性，分析LACE的成膜性能。部分實驗結果如表 2所示。
表2 LACE薄膜制備條件與力學性能之間的關系Tab.2 Preparation conditions and mechanical properties of LACE film
注：①通過測定樣品的1H NMR計算樣品取代度；②配制LACE制膜液的溶劑為CHCl3；③薄膜厚度為(50±2) μm時的力學性能。
由表2可看出，LACE的取代度與其薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率有密切關系，隨著產物取代度的提高，LACE薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有增加。這是由于被取代的脂肪酰氯的烷基長鏈為柔性基團，具有內塑劑的作用[16]。隨著產物中脂肪酰氯烷基含量的提高，不僅LACE大分子鏈柔性會增加，而且能使其分子鏈增長，也就是說產物分子質量增加，這些都有助于提高LACE的拉伸強度和斷裂伸長率。
隨著LACE制膜液質量分數的提高，薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率都有明顯的增大。原因是隨著制膜液中LACE質量分數的增大，單位體積溶液內LACE分子數目增多，LACE分子的大量聚集增加了分子網絡的密度和脂肪酰氯烷基長鏈之間的纏繞，這就使得膜的斷裂伸長及拉伸強度都隨著LACE質量分數的增大而增大。但當LACE的制膜液質量分數超過7%后，樣品的拉伸強度及斷裂伸長率都開始下降，這是因為LACE制膜液的黏度隨其質量分數的增大而上升，導致LACE溶液的流動性能下降，使得制膜困難，膜的均勻性、力學性能因此會受到影響。由此認為，LACE制膜液的質量分數為7%最佳。
薄膜成型過程，即脫去制膜液中溶劑，使LACE沉淀的過程。溶劑的脫除速率決定了薄膜的力學性能。本文實驗在保持其他制膜工藝參數不變的條件下，采用不同的制膜液脫溶劑法制備LACE薄膜，并測定其力學性能，結果如表2所示。由結果可看出，采用加熱烘干,或者在水中沉淀脫除溶劑法制備的LACE薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率均有所下降。這可能是因為在高溫，或浸水條件下，CHCl3的擴散速度均加快，從而造成LACE分子之間的結合不夠緊密，膜壁微孔的孔徑變大，膜的致密性下降，從而直接導致膜的力學性能下降。
選擇取代度為2.24的LACE，配制成質量分數為7.0%的制膜液，采用自然晾干法去除溶劑，制備的LACE薄膜的形貌結構如圖5所示。由相機照片可以看出，LACE薄膜為表面光滑且透明的棕黃色薄片；由低放大倍率的掃描電鏡照片可以看出，LACE薄膜表面平整，光滑，且致密；而高放大倍率的掃描電鏡照片則顯示LACE薄膜是由纖維狀分子定向排布而成。
通過上述實驗可確認LACE具有較好的成膜性能。
3 結 論
1)在纖維素/[Bmim]Cl均相溶液體系中，以LC為?；瘎?，DMAP為催化劑，采用?；ê铣闪嗽鹿鹚崂w維素酯(LACE)。通過優化實驗得到最佳反應條件：n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應4 h。
2)FT-IR、1H NMR及XRD測試結果證實了LACE的成功合成。
3)熱穩定性測試結果表明，LACE在具有良好的熱加工性的同時具備一定的熱穩定性。
4)成膜性能研究結果表明，選擇取代度為2.24的LACE，配制成質量分數為7%的制膜液，采用自然晾干去溶劑法制膜，在不添加任何增塑劑的情況下可制備力學性能良好的LACE薄膜。
FZXB
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Preparation and characterization of lauric acid cellulose ester and its film properties
XU Sumei,MAIAITI Halidan,WUMAIER Minawar
(InstituteofChemistryandChemicalIndustry,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)
One kind of long-chain fatty acid cellulose ester of lauric acid cellulose esters (LACE) were prepared with 4-dimethylaminopyridine as catalyst and lauroylchloride as acylating agent in cellulose/[Bmim]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride) homogenous solution system by acylation method.The structure and thermal properties of the obtained LACE were studied by FT-IR,1HNMR,XRD,TG,etc.The esterification conditions that affect substitution degree of products were investigated in detail.And the LACE film was also prepared by delay flow method using LACE film solution which were prepared by dissolving LACE with different substitution degrees in CHCl3.At the same time,the film properties were studied by investigating the relationship between the preparation conditions and mechanical properties of LACE film,scanning electron microscopy (SEM) was also used to characterize the film properties.The results showed that the LACE with higher degree of substitution(DS) could be prepared when the esterification carried out at 95 ℃ for 4 h at a mole ratio of cellulose glycosidase (AGU) to 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) to lauroyl chloride (LC) was 1∶0.03∶3.Meanwhile,the products showed good solubility performance in nonpolar solvent and excellent film properties without plasticizer.
lauric acid cellulose ester; ionic liquid; acylation method; film property
10.13475/j.fzxb.20141104506
2014-11-15
2015-09-19
國家自然科學基金資助項目(21264015)
徐素梅(1988—)，女，碩士生。研究方向為高分子材料合成及制備。哈麗丹·買買提，通信作者，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn。
O 636.11；TQ 352.2
A
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月桂酸纖維素酯；離子液體；?；?；成膜性能
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鑒于長鏈脂肪酸纖維素酯玻璃化轉變溫度低,非極性溶劑中的溶解性能優良,且無需塑劑即可模塑成型等特點[8-10]，以及脂肪酸長鏈酯鍵的酶可依附性和纖維素優良的生物降解性,使得纖維素長鏈脂肪酸酯類材料在生物降解塑料及其他高性能材料方面具有廣泛的應用前景[6]。鑒于此，本文以離子液體為溶劑溶解棉漿粕纖維素，得到均相溶液后，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，使纖維素與月桂酰氯發生?；磻?，制備了能完全溶解在非極性溶劑中的月桂酸纖維素酯(LACE)，并對其結構及成膜性能進行了研究。
1 實驗部分
1.1 原料及試劑
棉漿粕纖維素(Cell-OH，含水量為4%～6%，聚合度為576(分析方法見文獻[11]))，新疆奧洋科技有限責任公司；離子液體(1-丁基-3-甲基咪脞氯鹽([Bmim]Cl))，購自河南利華制藥有限公司；月桂酰氯(LC，純度98%)及4-二甲氨基吡啶(DMAP，純度99%)，購自阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及氯仿(CHCl3)，分析純試劑，天津永晟精細化工有限公司產品。以上試劑均未經純化處理。
1.2 月桂酸纖維素酯的合成
稱取適當粉碎且已干燥的Cell-OH，加入到已加熱溶解的19.0 g[Bmim]Cl中，并加入12 mL DMF稀釋，在80 ℃的氮氣環境中，恒溫攪拌12 h，得到均勻透明的Cell-OH/[Bmim]Cl溶液。
將上述Cell-OH/[Bmim]Cl溶液加熱至反應溫度，加入催化劑DMAP，攪拌5 min，再加入計算量的LC的DMF溶液，恒溫反應所需時間，之后將所得反應液倒入去離子水中沉淀，過濾，洗滌，真空干燥，得淺褐色固體。測定樣品的氫核磁共振譜，并按照文獻[12]方法，通過比較產物中烷基鏈甲基上的氫質子與纖維素葡萄糖苷單元的氫質子的積分面積，計算LACE的取代度(DDS)。
將具有不同取代度的LACE溶解于CHCl3中配制成具有不同濃度的制膜液，經脫泡處理后，置于潔凈的玻璃板上，用制膜器壓拉，使LACE溶液均勻鋪滿玻璃板，然后采用不同的方法去除溶劑，制備LACE薄膜，分析LACE的成膜性能。
1.3 性能表征
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1.4 力學性能測試
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2 結果與討論
2.1 LACE的結構
2.1.1 FT-IR分析
圖1示出原料及取代度為1.68的LACE的紅外譜圖?？煽闯?，Cell-OH在3 388、1 045 cm-1處有纖維素的特征吸收峰，而產物LACE的FT-IR譜線除了在上述峰點出現纖維素的特征峰之外，在1 735 cm-1處出現了明顯的酯基的特征吸收峰。同時，在2 850、2 920 cm-1處出現了月桂酰氯上烷基鏈的特征吸收峰，但在1 800 cm-1處又沒有酰氯的吸收峰，說明產物為Cell-OH與LC的?；ACE。
2.1.2 氫核磁共振譜分析
表1 LACE的合成條件與其取代度及溶解性的關系Tab.1 Reaction conditions and results for preparation of LACE
注：①表示反應物配比為物質的量比，AGU表示纖維素葡萄糖單元；②表示通過測定樣品的1H NMR計算LACE取代度；③溶解性能“+”表示溶解，“-”表示不溶解,在常溫下測定。
圖2示出產物LACE的核磁共振圖譜?？煽闯?，δ=0.87～2.4范圍內為LC烷基鏈的氫質子化學位移，δ=3.3～5.0內為Cell-OH葡萄糖苷單元(AGU)上的氫質子化學位移。結果表明，纖維素分子鏈中引入了月桂酰氯酯基，從而證明產物為LACE。
2.1.3 XRD分析
對原纖Cell-OH(a)和具有不同取代度的產品進行X衍射分析，結果如圖3所示。比較圖中各曲線可以看出：原料與產物的X衍射譜線基本相同，但經?；?，在產物取代度DS≤1.68的范圍內，LACE中纖維素的結晶峰明顯降低，說明月桂?；娜〈档土水a物中纖維素的結晶度；產物在2θ=20°左右出現了新的衍射峰，且隨著產物取代度的增加，該衍射峰強度逐漸增強，說明?；磻M新的官能團，使產物結晶結構發生變化，隨著反應的進行，?；磻氲嚼w維素骨架上的長鏈對產物結晶性能的影響越明顯；當產物取代度大于等于2.24時，產物在2θ=22°處的衍射峰反而有所提高。根據Sealey等[13]和Jandura等[14]的說法，這不應該是纖維素的結晶峰，而是經?；磻氲嚼w維素分子鏈上的月桂?；鶄孺溸_到一定量后形成的新的結晶峰。由此可說明高取代度LACE反而不易溶解的原因。
2.2 LACE的合成條件與產物溶解性
在Cell-OH/[Bmim]Cl均相溶液體系中，通過DMAP的催化作用，使Cell-OH與LC發生?；磻?，制備了LACE。通過改變催化劑用量、反應物配比、反應時間及溫度,考察了LACE的取代度與反應條件的關系，結果如表1所示。
由表1結果可看出，當反應物的物質的量比n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應4 h時，產物有較高取代度。4 h是本文實驗經優化所得最佳反應時間,少于4 h，反應不完全，但反應時間過長，又因為脫水、縮合等副反應增多，使產品取代度下降；隨著反應溫度升高，?；磻俾试龃?，產物取代度明顯提高，但超過95 ℃后，產物取代度又開始下降，原因可能是高溫降低催化劑DMAP的選擇性，副反應增多。
纖維素是不溶于普通有機溶劑的，但經LC?；?，在有機溶劑中有了一定的溶解性。本文考察了不同取代度的LACE在二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acetone)、三氯甲烷(CHCl3)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑中的溶解度，結果見表1?？梢钥闯?，取代度較高，即引入的LC較多時，產物在各種溶劑中都有較好的溶解性，但當取代度超過2.05后，產物在極性溶劑丙酮中的溶解度下降，這與Usarat等[15]的說法一致，可能是通過?；磻氲嚼w維素分子鏈上的月桂?；L鏈達到一定量后發生了側鏈結晶，從而使產物的溶解度降低。
2.3 LACE的熱穩定性
通過對原料纖維素和取代度為0.67、1.68、2.05、2.24的LACE樣品進行TG測試，初步判斷了LACE的熱穩定性，結果如圖4所示。由于烷基鏈的引入，纖維素酯化產品的開始失重溫度均比纖維素提前，而且取代度越高，失重溫度提前得越多。但是，由圖4還可看出，各酯化產品的最終失重溫度又基本與纖維素接近，在340～380 ℃之間，這使得LACE在具有良好的熱加工性的同時，又具備了一定的熱穩定性。
2.4 LACE的成膜性能
由表1可看出，DMSO、CHCl3及THF均為LACE的良溶劑。本文選擇其中沸點最低的CHCl3作為配制制膜液的溶劑，并將具有不同取代度的LACE溶解其中，配制成不同濃度的制膜液，延流在玻璃板上，采用不同的去溶劑法制備厚度為(50±2)μm的LACE薄膜，通過比較所得薄膜的力學性能及柔順性，分析LACE的成膜性能。部分實驗結果如表 2所示。
表2 LACE薄膜制備條件與力學性能之間的關系Tab.2 Preparation conditions and mechanical properties of LACE film
注：①通過測定樣品的1H NMR計算樣品取代度；②配制LACE制膜液的溶劑為CHCl3；③薄膜厚度為(50±2) μm時的力學性能。
由表2可看出，LACE的取代度與其薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率有密切關系，隨著產物取代度的提高，LACE薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有增加。這是由于被取代的脂肪酰氯的烷基長鏈為柔性基團，具有內塑劑的作用[16]。隨著產物中脂肪酰氯烷基含量的提高，不僅LACE大分子鏈柔性會增加，而且能使其分子鏈增長，也就是說產物分子質量增加，這些都有助于提高LACE的拉伸強度和斷裂伸長率。
隨著LACE制膜液質量分數的提高，薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率都有明顯的增大。原因是隨著制膜液中LACE質量分數的增大，單位體積溶液內LACE分子數目增多，LACE分子的大量聚集增加了分子網絡的密度和脂肪酰氯烷基長鏈之間的纏繞，這就使得膜的斷裂伸長及拉伸強度都隨著LACE質量分數的增大而增大。但當LACE的制膜液質量分數超過7%后，樣品的拉伸強度及斷裂伸長率都開始下降，這是因為LACE制膜液的黏度隨其質量分數的增大而上升，導致LACE溶液的流動性能下降，使得制膜困難，膜的均勻性、力學性能因此會受到影響。由此認為，LACE制膜液的質量分數為7%最佳。
薄膜成型過程，即脫去制膜液中溶劑，使LACE沉淀的過程。溶劑的脫除速率決定了薄膜的力學性能。本文實驗在保持其他制膜工藝參數不變的條件下，采用不同的制膜液脫溶劑法制備LACE薄膜，并測定其力學性能，結果如表2所示。由結果可看出，采用加熱烘干,或者在水中沉淀脫除溶劑法制備的LACE薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率均有所下降。這可能是因為在高溫，或浸水條件下，CHCl3的擴散速度均加快，從而造成LACE分子之間的結合不夠緊密，膜壁微孔的孔徑變大，膜的致密性下降，從而直接導致膜的力學性能下降。
選擇取代度為2.24的LACE，配制成質量分數為7.0%的制膜液，采用自然晾干法去除溶劑，制備的LACE薄膜的形貌結構如圖5所示。由相機照片可以看出，LACE薄膜為表面光滑且透明的棕黃色薄片；由低放大倍率的掃描電鏡照片可以看出，LACE薄膜表面平整，光滑，且致密；而高放大倍率的掃描電鏡照片則顯示LACE薄膜是由纖維狀分子定向排布而成。
通過上述實驗可確認LACE具有較好的成膜性能。
3 結 論
1)在纖維素/[Bmim]Cl均相溶液體系中，以LC為?；瘎?，DMAP為催化劑，采用?；ê铣闪嗽鹿鹚崂w維素酯(LACE)。通過優化實驗得到最佳反應條件：n(AGU)∶n(DMAP)∶n(LC)=1∶0.03∶3，95 ℃下反應4 h。
2)FT-IR、1H NMR及XRD測試結果證實了LACE的成功合成。
3)熱穩定性測試結果表明，LACE在具有良好的熱加工性的同時具備一定的熱穩定性。
4)成膜性能研究結果表明，選擇取代度為2.24的LACE，配制成質量分數為7%的制膜液，采用自然晾干去溶劑法制膜，在不添加任何增塑劑的情況下可制備力學性能良好的LACE薄膜。
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Preparation and characterization of lauric acid cellulose ester and its film properties
XU Sumei,MAIAITI Halidan,WUMAIER Minawar
(InstituteofChemistryandChemicalIndustry,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)
One kind of long-chain fatty acid cellulose ester of lauric acid cellulose esters (LACE) were prepared with 4-dimethylaminopyridine as catalyst and lauroylchloride as acylating agent in cellulose/[Bmim]Cl(1-butyl-3-methylimidazolium chloride) homogenous solution system by acylation method.The structure and thermal properties of the obtained LACE were studied by FT-IR,1HNMR,XRD,TG,etc.The esterification conditions that affect substitution degree of products were investigated in detail.And the LACE film was also prepared by delay flow method using LACE film solution which were prepared by dissolving LACE with different substitution degrees in CHCl3.At the same time,the film properties were studied by investigating the relationship between the preparation conditions and mechanical properties of LACE film,scanning electron microscopy (SEM) was also used to characterize the film properties.The results showed that the LACE with higher degree of substitution(DS) could be prepared when the esterification carried out at 95 ℃ for 4 h at a mole ratio of cellulose glycosidase (AGU) to 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) to lauroyl chloride (LC) was 1∶0.03∶3.Meanwhile,the products showed good solubility performance in nonpolar solvent and excellent film properties without plasticizer.
lauric acid cellulose ester; ionic liquid; acylation method; film property
10.13475/j.fzxb.20141104506
2014-11-15
2015-09-19
國家自然科學基金資助項目(21264015)
徐素梅(1988—)，女，碩士生。研究方向為高分子材料合成及制備。哈麗丹·買買提，通信作者，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn。
O 636.11；TQ 352.2
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