大麻/聚乳酸復合發泡材料的力學性能

陳美玉,來 侃,孫潤軍，陳立成,王 玉

(1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048；2.總后勤部軍需裝備研究所 漢麻中心，北京 100088)

大麻/聚乳酸復合發泡材料的力學性能

陳美玉1,來 侃2,孫潤軍1，陳立成1,王 玉1

(1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048；2.總后勤部軍需裝備研究所 漢麻中心，北京 100088)

采用模壓發泡制備了大麻纖維增強PLA基復合發泡材料，研究探討了大麻/聚乳酸纖維復合發泡材料的力學性能與大麻纖維長度、大麻纖維添加量的關系。結果表明：大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量、屈服應力與大麻纖維長度的指數函數的平方呈正相關，與大麻纖維添加量的平方呈正相關。大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度與添加的纖維長度、纖維添加量均呈指數正相關。且隨著添加的大麻纖維長度和大麻纖維添加量的增加，大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量均呈上升趨勢，但斷裂伸長率變化不大。

大麻纖維；聚乳酸；復合發泡材料；壓縮性能；拉伸性能

聚乳酸(PLA)是一種重要的環境友好的新型可降解聚合物，具有優良的生物相容性、良好的加工性能和力學性能，不僅可作為生物醫學材料，而且也被認為是新世紀最有前途的新型包裝材料。但由于PLA本身為線型高聚物，其機械強度、抗沖擊性能差，同時PLA較脆、韌性較差以及高成本等又限制了PLA基復合材料的大規模產業化與生產[1]。為此，尋找增強體材料與PLA復合，彌補PLA性能的不足，又能降低PLA的成本成了關注的熱點。天然纖維作為增強體與PLA復合后，可以使聚乳酸材料的拉伸強度、彎曲強度、彈性模量、熱變形溫度等得到不同程度的提高[2-4]。到目前為止，亞麻[5]、黃麻[6]、苧麻[6]、劍麻[7-8]、竹纖維[9-10]、大麻[11-13]等增強PLA基復合材料的制備和相關性能研究均有報道，但天然纖維增強PLA復合發泡的研究并不多。

天然纖維增強PLA聚合物基泡沫塑料是由PLA基體、天然纖維增強體和氣體組成的復合發泡材料。天然纖維增強體不僅能夠改善PLA發泡體自身熔融強度較低而造成發泡過程中氣泡破裂或獨立泡孔率低以及斷裂伸長率較低的缺陷，而且使用后置于自然環境中能夠自行降解，產生二氧化碳和水，不會對環境造成污染，是一種真正的環境友好型泡沫塑料。王瑜等[14]選取玉米秸稈纖維作為增強體，研究了聚乳酸/玉米秸稈纖維食品包裝材料的發泡性能，研究發現玉米秸稈纖維的加入提高了PLA復合發泡材料的表觀密度和力學性能。

大麻纖維屬于天然植物韌皮纖維，可自行降解，價格低廉，作為增強體與PLA復合發泡后，不僅對環境真正友好，還可降低PLA基復合發泡材料的成本，同時，大麻纖維中含有多種金屬微量元素和酚類元素，這使得大麻纖維具有天然的抑菌、吸收紫外線輻射等功能[15-17]，可提高聚乳酸/大麻復合發泡材料作為食品包裝材料的功能，拓寬了PLA基復合發泡材料在包裝領域的應用。此外，大麻的模量較高，具有較高的拉伸比強度[15]，作為增強體與PLA共混發泡后，其復合發泡材料會具有優良的力學性能。本文選用漢麻纖維作為增強材料，探索大麻纖維增強PLA基復合發泡材料的制備工藝，深入研究添加的大麻纖維長度及纖維的添加量與大麻/PLA纖維復合發泡材料的力學性能關系，為可降解大麻纖維/PLA共混發泡塑料的制備與開發提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA粉末：深圳光華偉業有限公司提供，重均相對分子質量為10萬，熔點為170 ℃；大麻纖維：西雙版納漢麻控股有限公司提供，直徑為0.3 mm，密度為1.56 g/cm3; 偶氮二甲酰胺(AC)發泡劑：密度為1.65 g/cm3，純度大于99%，上海工碩生物技術有限公司提供；滑石粉：桂林臨桂航天藥用滑石有限責任公司；馬來酸酐、氧化鋅(ZnO)、硬脂酰胺、硅脂均為市售品。

1.2 樣品制備

1.2.1 實驗主參數設計

根據大麻纖維/聚乳酸混煉的流變性能研究結果[11]，選擇大麻纖維含量分別為2%、4%、6%、10%、15%，大麻長度選擇為1、2、3、4、5 mm。經實驗確定發泡劑AC的含量分別為0.6%。

1.2.2 大麻/PLA復合發泡材料的制備

1)大麻纖維的改性。將所需的大麻纖維在設定為105 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，取出分別放入質量分數為1%的馬來酸酐溶液中處理，處理時間為4 h。隨后將處理后的大麻纖維放入105 ℃的真空干燥箱中干燥4 h后取出備用[13]。

2)大麻/ PLA復合發泡材料試樣的制備。稱取一定量的PLA，按實驗方案加入一定量的不同長度的改性大麻纖維和發泡劑AC、助泡劑ZnO(用量為發泡劑AC含量的1/7)、結晶成核劑滑石粉(用量為PLA的0.05%)、TiO2(用量為PLA的0.05%)及分散劑硬脂酰胺(用量為AC含量的1%)密煉共混后，進行熱拉片，然后轉移至涂有硅脂脫模劑的模具中；之后將模具放入平板硫化機中，在180 ℃、5 MPa條件下進行發泡，發泡時間為15 min；最后取出模具待自然冷卻成型，制得大麻纖維/PLA復合發泡材料。

1.3 測試與表征

大麻/PLA 復合發泡材料的表觀密度按照GB/T 1463—2005《纖維增強塑料密度和相對密度試驗方法》測試，大麻/PLA 復合發泡材料的相對密度為表觀密度與固有密度的比值。壓縮性能參照ISO 844—1978《硬質泡沫塑料壓縮實驗方法》；拉伸性能參照ISO 1926—1979《泡沫塑料—硬質材料拉伸性能實驗方法》，每組試樣測試5次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 大麻/PLA復合發泡材料的壓縮性能

2.1.1 不同大麻纖維長度對壓縮性能的影響

以發泡劑添加量為0.6%，大麻纖維的添加量為4%為例，圖1為添加不同長度大麻纖維的大麻/PLA復合發泡材料的壓縮應力與應變關系圖，圖2為添加不同長度大麻纖維的大麻/PLA復合發泡材料表觀密度、相對密度的關系圖。由圖1可看出，不同大麻纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料在壓縮載荷下呈現一個共同的形變特征：在低應變區域，其壓縮應力呈現緩慢上升，曲線特征接近線性，即彈性區；隨后隨著壓縮應變的增加，壓縮應力進入平穩區，曲線特征呈現近似平臺，即塑性屈服段。當壓縮進入到高應變區域，其壓縮應力呈現直線快速上升，即致密段。且隨著添加的大麻纖維的長度的增加，大麻/PLA復合發泡材料的壓縮應力與應變曲線發生上移，且線彈性區縮短，說明復合發泡材料的屈服應力增加，壓縮彈性下降。

開孔泡沫材料的壓縮性能主要取決于材質和相對密度，也會受到泡孔結構的影響。理論上開孔泡沫材料承受壓縮載荷時，首先是泡孔孔壁發生彎曲，產生線性彈性小變形，隨著壓縮載荷的增大，泡室開始從易碎層或者弱節處開始坍塌，然后向發泡體的其他部分擴展，形成一個近似恒定的應力平穩區；當壓縮載荷增大到一定程度后，所有的泡室開始全部破裂，進一步的應力使得泡壁依靠在一起，導致材料密度加大，即泡沫材料發生致密化，此時壓縮應力會迅速上升[18]。

由此可見，大麻/PLA 復合發泡材料的壓縮性能取決于大麻/PLA復合發泡材料的特性和相對密度。大麻/PLA 復合發泡材料的彈性模量與屈服應力是表征其壓縮性能的2個重要的物理指標。為此，分別對添加不同纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量(EL)與固有基材的彈性模量(Es)之比、屈服應力(σL)與Es之比與相對密度(ρ1)數據進行擬合，分別得到回歸方程如式(1)、(2)所示?？梢钥闯觯禾砑硬煌w維長度的大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量EL與固有基材的彈性模量Es之比、屈服應力σL與Es之比均與相對密度ρ1的平方成正比。此實驗結果與Gibson等對泡孔材料的壓縮性能的理論分析具有較好的一致性[21]。

(1)

(2)

式中：EL、Es分別為不同纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料和固有基材的彈性模量，MPa；ρ1為不同纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料的相對密度；σL為不同纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料的屈服應力，MPa；r為相關系數。

對圖2中大麻/PLA復合發泡材料的相對密度ρ1與大麻纖維長度L數據進行最優回歸，可得出回歸方程如式(3)所示。

(3)

式中：ρ1為添加不同纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料的相對密度；L為大麻纖維長度，mm；r為相關系數。

將式(3)分別代入式(1)、(2)可得添加不同纖維長度的大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量EL與固有基材的彈性模量Es之比、屈服應力σL與Es之比與添加的大麻纖維長度L關系方程，如式(4)、(5)所示。

(4)

(5)

2.1.2 不同大麻纖維添加量對壓縮性能的影響

以發泡劑AC添加量為0.6%，添加的大麻纖維長度為2 mm為例。圖3為不同大麻纖維添加量的大麻/PLA復合發泡材料的壓縮應力與應變關系圖。圖4為不同大麻纖維長度與大麻/PLA復合發泡材料的表觀密度、相對密度的關系圖?？梢钥闯?，隨著大麻纖維添加量的增加，大麻/PLA復合發泡材料的壓縮應力應變曲線發生上移，但線性區域略微縮短，即壓縮彈性稍有下降，屈服應力略有增加。

從上述分析可知，大麻/PLA 復合發泡材料的壓縮性能取決于大麻/PLA復合發泡材料的特性和相對密度。同樣，分別對大麻纖維不同添加量的大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量Ev與固有基材的彈性模量Es之比、屈服應力σv與Es之比和相對密度ρ1數據進行擬合，分別得到回歸方程如式(6)、(7)所示?？梢钥闯觯翰煌舐槔w維添加量的大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量Ev與固有基材的彈性模量Es之比、屈服應力σv與Es之比均與相對密度ρ1的平方成正比。此實驗結果同樣與理論具有較好的一致性[18]。

(6)

(7)

式中：Ev、Es分別為不同纖維添加量的大麻/PLA復合發泡材料和固有基材的彈性模量，MPa；ρ1為不同纖維添加量的大麻/PLA復合發泡材料的相對密度；σv為不同纖維添加量的大麻/PLA復合發泡材料的屈服應力，MPa；r為相關系數。

對圖4中大麻/PLA復合發泡材料的相對密度ρ1與大麻纖維添加量VF數據進行最優回歸，可得回歸方程，如式(8)所示。

ρ1=0.468 3+0.003 412VF，r=0.956 2

(8)

式中：ρ1為大麻/PLA復合發泡材料的相對密度；VF為大麻纖維添加量，%；r為相關系數。

將式(8)分別代入式(6)、(7)可得不同纖維添加量的大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量Ev與固有基材的彈性模量Es之比、屈服應力σv與Es之比與大麻纖維長度添加量VF的關系，如式(9)、(10)所示。

Ev=1.081 1Es(0.468 3+0.003 412VF)2

(9)

σv=0.402 4Es(0.468 3+0.003 412VF)2

(10)

2.2 大麻/PLA 復合發泡材料的拉伸性能

2.2.1 不同大麻纖維長度對拉伸性能的影響

圖5為添加的大麻纖維長度與大麻/PLA復合發泡材料拉伸性能關系圖?？梢钥闯觯弘S著添加的大麻纖維長度的增加，大麻/PLA復合發泡材料的斷裂強度及彈性模量均呈上升趨勢，斷裂伸長率變化不大。尤其是當添加的大麻纖維長度超過2 mm后，復合發泡材料的斷裂強度從46.29 MPa 上升至77.75 MPa，上升幅度達67.96%，斷裂強度上升非常明顯，即纖維增強效果顯著。

大麻/PLA復合發泡材料受到外力拉伸時，泡壁起主要的承載作用，泡壁的厚度和泡壁材料(大麻纖維和PLA基材組成的復合材料)的性能會影響大麻/PLA復合發泡材料的拉伸性能。當大麻/PLA復合發泡材料受到拉伸時，首先是泡壁壁厚慢慢變薄，泡孔發生變形，隨著外力的繼續增加，泡壁中薄弱環節會產生裂紋，并慢慢擴大，最終造成復合發泡材料的快速脆性斷裂。因此，大麻纖維的添加能提高大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度。然而，當添加的大麻纖維較短時(短于2 mm)，大麻/PLA復合發泡材料在外力作用下大麻纖維主要以剝落形式出現。復合發泡材料中纖維增強存在臨界長度，當纖維長度超過該臨界長度時，不僅大麻/PLA復合發泡材料的泡壁厚度會有所加厚，且當添加的纖維長度達到4～5 mm時，泡孔直徑為500～600 μm，添加的纖維足以跨過多個泡孔埋入PLA基體中，有效發揮纖維的承載作用。因此，復合發泡材料的斷裂強度會顯著增強。對大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度σ與纖維長度L實驗數據進行最優回歸，可得關系方程如式(11)所示。

σ=36.951 8+4.675 1e0.432 5L，r=0.994 4

(11)

式中：σ為大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度，MPa；L為大麻纖維長度，mm；r為相關系數。

大麻/PLA復合發泡材料的斷裂伸長主要取決于大麻纖維和PLA基材的斷裂伸長，但因實驗中大麻纖維加入量僅為4%，故斷裂伸長率整體變化不明顯。大麻/PLA復合發泡材料的拉伸彈性模量主要取決于其相對密度，發泡體的相對密度越大，則其拉伸彈性模量越高。由圖2實驗結果得知，隨著添加的大麻纖維長度的增加，復合發泡材料的相對密度增加，因此，其拉伸彈性模量也呈上升趨勢。

2.2.2 不同大麻纖維添加量對拉伸性能的影響

圖6為添加的大麻纖維含量與大麻/PLA復合發泡材料拉伸性能關系圖?？梢钥闯?，隨著大麻纖維添加量的增加，大麻/PLA復合發泡材料的斷裂強度和彈性模量呈上升趨勢，斷裂伸長率變化不大。

對大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度σ與大麻纖維添加量VF實驗數據進行最優回歸，可得關系方程如式(12)所示。

σ=40.49e0.033 9VF,r=0.950 8

(12)

式中：σ為大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度，MPa；VF為大麻纖維添加量，%；r為相關系數。

由于加入的纖維長度為2 mm，纖維長度較短，當纖維添加量為2%～6%時，實驗測得復合發泡材料的孔徑達600～900 μm，大麻纖維在拉伸時主要以剝落形式出現，因而斷裂伸長率沒有明顯變化。當纖維添加量達15%時，復合發泡材料的孔徑下降至400 μm左右，此時可能會有少量大麻纖維跨過幾個氣泡埋入PLA基體中，因此，大麻/PLA復合發泡材料拉伸時斷裂伸長率會略有上升，但整體變化不明顯。

不同纖維添加量時大麻/PLA復合發泡材料彈性模量在2%～10%時增加較快，然而，當大麻纖維添加量達到10%～15%時，復合發泡材料彈性模量增加放緩。其原因與復合發泡材料的相對密度有關。

綜上所述，大麻纖維添加量對大麻/PLA復合發泡材料的拉伸性能影響不像大麻纖維長度那么顯著。

3 結 論

1)大麻/PLA復合發泡材料壓縮性能的彈性模量、屈服應力與添加的大麻纖維長度的指數函數的平方呈正相關，與大麻纖維添加量的平方呈正相關。

2)大麻/PLA復合發泡材料的拉伸斷裂強度與添加的纖維長度、纖維添加量均呈指數正相關。且隨著添加的大麻纖維長度和大麻纖維添加量的增加，大麻/PLA復合發泡材料的彈性模量均呈上升趨勢，但斷裂伸長率均變化不大。

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致謝 本項研究工作是在陜西省紡織電測與控制工程技術研究中心和陜西省產業用紡織品工程技術研究中心的大力支持下完成的,并得到姚穆院士的悉心指導，在此一并表示衷心的感謝。

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Mechanical properties of hemp/polylactic acid composite foamed material

CHEN Meiyu1,LAI Kan2,SUN Runjun1,CHEN Licheng1,WANG Yu1

(1.SchoolofTextileandMaterial,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an,Shaanxi710048,China; 2.HempResearchCenter,QuartermasterResearchInstituteofGeneralLogisticsDepartmentofPLA,Beijing100088,China)

The composite foaming material with hemp fiber reinforced polylactic acid (PLA) matrix was prepared by mould foaming and the relationship between the mechanical properties of the hemp/PLA composite foamed material and the hemp fiber length as well as the hemp fiber addition were investigated.The results show that the Young′s modulus and the yield stress of the compressive property of hemp/PLA composite foamed material were correlated with the exponential function of hemp fiber length in a positive squared relation,and with the hemp fiber addition in a positive squared relation.The breaking strength of hemp/PLA composite foamed material is correlated with the hemp fiber length and the hemp fiber addition in a positive exponent relation,respectively.Furthermore,with the increase of the hemp fiber length and the hemp fiber addition,the elasticity modulus of the hemp/PLA composite foaming material were all on an upward trend and the elongations at break show a little variation.

hemp fiber; polylactic acid; composite foamed material; compressive property; tensile property

10.13475/j.fzxb.20141201807

2014-12-11

2015-05-26

陜西省教育廳專項科研計劃項目(09JK443)；陜西省重點學科專項資金建設項目(陜教資[2008]169)

陳美玉(1966—)，女，高級工程師，碩士。研究方向為功能性材料的研究與開發。來侃，通信作者，E-mail: laikan2005@163.com。

TS 102.1

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