燃燒法合成La2Zr2O7粉及其光譜性能

劉小珍、張 騁、陳 捷、沈欽偉、郭玲玲、謝 廣

1. 上海應用技術學院化學與環境工程學院、上海 201418 2. Regenia AB,Stockholm 10691,Sweden

燃燒法合成La2Zr2O7粉及其光譜性能

劉小珍1、張 騁1、陳 捷2、沈欽偉1、郭玲玲1、謝 廣1

1. 上海應用技術學院化學與環境工程學院、上海 201418 2. Regenia AB,Stockholm 10691,Sweden

以La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸為原料、采用燃燒法合成La2Zr2O7粉。分別用發射光譜法(ICP-AES)、能譜法(EDAX)、X衍射法(XRD)、紅外光譜法(IR)和熱重-差熱法(TG-DTA)等對La2Zr2O7粉進行表征。分別研究了熱處理溫度對La2Zr2O7粉的X衍射譜和紅外光譜的影響。La2Zr2O7粉的ICP-AES和EDAX分析結果表明、用燃燒法可合成出La2Zr2O7粉。不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的XRD分析結果表明、當熱處理溫度為600 ℃時、出現一個衍射峰、且衍射峰較寬、該結構為半晶型結構； 提高熱處理溫度、衍射峰逐漸尖銳、峰形變窄、衍射峰逐漸增多； 熱處理溫度在750～800 ℃范圍、可得到燒綠石結構的La2Zr2O7粉。在650～750 ℃熱處理后La2Zr2O7粉的紅外光譜分析結果與XRD分析結果相同、熱處理溫度為750 ℃時、可得到燒綠石結構的La2Zr2O7粉。La2Zr2O7粉的TG-DTG分析結果表明、在120～1 600 ℃范圍、La2Zr2O7粉的結構穩定。

燃燒法； La2Zr2O7粉； X衍射譜； 能譜； 紅外光譜

引 言

目前大幅度提高金屬高溫材料工作溫度的唯一切實可行的方法是熱障涂層技術[1-4]。作為熱障涂層陶瓷隔熱層的材料、需滿足較高的熱膨脹系數、較低的熱導率以及良好的相穩定性等條件。目前應用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料是氧化釔摻雜氧化鋯(YSZ)、YSZ的工作溫度不能超過1 200 ℃、高于此溫度、由于相變將導致YSZ體積膨脹、同時由于燒結、引起涂層致密化、將導致涂層的容應變能力下降而熱應力增大、加速涂層剝落失效[5-6]。為了得到使用溫度更高的熱障涂層材料人們制備出了一系列新型熱障涂層陶瓷材料如鈣鈦礦結構ABO3陶瓷涂層[7]、釔鋁石榴石結構陶瓷涂層[8]、燒綠石結構A2B2O7陶瓷涂層[9-15]等、其中研究較多的為燒綠石結構A2B2O7陶瓷涂層。目前制備燒綠石結構A2B2O7陶瓷粉常用高溫固相法、溫度需1 200 ℃、耗能。采用燃燒法合成La2Zr2O7粉、可降低灼燒溫度、可節約能源。

本文以La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸為原料、采用燃燒法合成La2Zr2O7粉。分別用發射光譜法(ICP-AES)、能譜法(EDAX)、X衍射法(XRD)、紅外光譜法(IR)和熱重-差熱法(TG-DTA)等對La2Zr2O7粉進行表征。分別研究了熱處理溫度對La2Zr2O7粉的X衍射譜和紅外光譜的影響。

1 實驗部分

1.1 La2Zr2O7粉的制備

將適量的La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸于燒杯中、用硝酸將其溶解、La2O3和Zr(NO3)4的摩爾比為1∶2、甘氨酸與金屬離子的摩爾比為2∶1。加熱該溶液使其濃縮至干并為蓬松狀粉末、即得前驅體。將前驅體分別在600、650、700、750和800 ℃進行熱處理、熱處理時間為5小時、得到La2Zr2O7粉。

1.2 儀器及方法

用VISTA-MPX ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀測定產物中鑭和鋯的質量百分含量(Wt%)、用減量法得到氧的質量百分含量。測試條件為：功率1.10 kW、等離子體流量15.0 L·min-1、輔助氣流量1.50 L·min-1、霧化氣壓力200 kPa。La2Zr2O7粉中鑭、鋯和氧的質量百分含量分別為48.42%,31.92%和19.66。產物為La2Zr2O7粉。

La2Zr2O7粉的結構分析采用D/max2200型全自動X射線衍射儀測定、測試條件為銅靶、管電壓40 kV、管電流20 mA、采用2θ掃描、范圍10°～90°、掃描速度5°·min-1。

采用定量溴化鉀壓片法、用Avatar360FTIR紅外光譜儀測定La2Zr2O7粉的紅外光譜。

采用Bruker AXS Microanalysis GmbH能譜儀測定La2Zr2O7粉中鑭、鋯和氧的含量。

采用Netzsch STA 449F3同步熱分析儀對La2Zr2O7粉進行熱重-差熱分析、測試條件為氬氣環境、從室溫到1 600 ℃、升溫速率為10 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對La2Zr2O7結構影響

圖1為不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的X衍射圖。由圖1中可知、當熱處理溫度為600 ℃時、在2θ角為28.290°處出現一個衍射峰、且衍射峰較寬、該結構為半晶型結構。提高熱處理溫度、衍射峰逐漸尖銳、峰形變窄、衍射峰逐漸增多。當熱處理溫度為750 ℃時、在2θ角分別為28.980°、33.201°、36.421°、43.398°、47.827°、56.664°、59.548°、69.964°、77.455°、79.753°和89.176°出現了衍射峰、對照卡片PDF#17-0450、分別對應La2Zr2O7燒綠石結構(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(622)、(444)、(800)、(622)、(844)和(840)晶面、該結構為晶型結構。比較熱處理溫度為800和750 ℃時La2Zr2O7粉的衍射峰可知、在800 ℃熱處理后的La2Zr2O7粉也具有燒綠石結構。要得到燒綠石結構的La2Zr2O7粉、熱處理溫度至少為750 ℃。

圖1 不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的X衍射圖

2.2 La2Zr2O7的IR光譜

圖2為不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的IR圖、主要吸收峰列于表1。從圖2中可知、La2Zr2O7粉的紅外吸收峰有：3 424.87 cm-1是La—O鍵的振動吸收峰、1 628.61、1 388.84和1 058.15 cm-1是Zr—O鍵的振動吸收峰。當熱處理溫度為650和700 ℃時、在1 000～400 cm-1范圍沒有吸收峰。當熱處理溫度為750 ℃時、在509.843 cm-1位置有一個吸收峰、是ZrO6和LaO8多面體振動吸收峰、這是燒綠石結構的La2Zr2O7的特征吸收峰[16]。要得到燒綠石結構的La2Zr2O7粉、熱處理溫度為750 ℃、該結果與La2Zr2O7粉的X衍射分析結果一致。

圖2 不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的紅外光譜圖

表1 不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的紅外吸收峰/cm-1

Table 1 Locations of infrared absorption spectra of the peaks of La2Zr2O7powder at different temperature/cm-1

650℃700℃750℃3424.873421.363419.551628.611623.631619.021388.841384.221379.251058.151054.561048.27--507.23

2.3 La2Zr2O7的EDAX分析

圖3為La2Zr2O7粉的EDAX分析。從圖3可知、產物中鑭、鋯和氧的原子百分數分別為17.92%、18.51%和63.57%、產物為La2Zr2O7粉、該結果與用ICP-AES方法測得的結果一致。

圖3 La2Zr2O7粉的能譜分析

2.4 La2Zr2O7的TG-DTA分析

圖4是La2Zr2O7粉的TG-DTA圖。從圖4可知、La2Zr2O7粉總失重為1.16%。在42～120 ℃范圍、失重為1.04%、應為粉體表面吸附水的脫去、由于本實驗所得La2Zr2O7粉顆粒度很小、易吸附空氣中的水分。在120～1 600 ℃范圍、TG曲線基本為直線、說明La2Zr2O7粉的質量基本保持不變； DTA曲線基本上保持平滑、無明顯的吸熱和放熱的峰出現； 說明La2Zr2O7粉的結構穩定。

圖4 La2Zr2O7粉的熱重分析-差熱分析圖

3 結 論

La2Zr2O7粉的ICP-AES和EDAX分析結果表明、以La2O3、Zr(NO3)4和甘氨酸為原料、采用燃燒法可合成出La2Zr2O7粉。

不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的XRD分析結果表明、當熱處理溫度為600 ℃時、出現一個衍射峰、且衍射峰較寬、該結構為半晶型結構； 提高熱處理溫度、衍射峰逐漸尖銳、峰形變窄、衍射峰逐漸增多； 熱處理溫度在750～800 ℃范圍、可得到燒綠石結構的La2Zr2O7粉。

不同溫度熱處理后La2Zr2O7粉的紅外光譜分析結果表明、熱處理溫度為750 ℃時、可得到燒綠石結構的La2Zr2O7粉。

La2Zr2O7粉的TG-DTG分析結果表明、在120～1 600 ℃范圍、La2Zr2O7粉的結構穩定。

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Preparation of La2Zr2O7Powder with Combustion Method and Its Spectral Properties

LIU Xiao-zhen1,ZHANG Cheng1,CHEN Jie2,SHEN Qin-wei1,GUO Ling-ling1,XIE Guang1

1. School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China 2. Regenia AB,Stockholm 10691,Sweden

La2Zr2O7powder was prepared with combustion method with La2O3,Zr(NO3)4and glycine as raw materials. La2Zr2O7powders were characterized with ICP-AES,EDAX,XRD,IR and TG-DTA techniques,respectively. Effects of heat treatment temperature on the XRD spectra and IR spectra of La2Zr2O7powders were studied. The X-ray diffraction pattern of La2Zr2O7powder after heat treatment at 600 ℃ has one diffraction peak,and the diffraction peak is quite broad,therefore,the crystal structure of the La2Zr2O7powder is semi-crystal structure. With the increase of heat treatment temperature,diffraction peaks become gradually sharp and increase. The crystal structure of the La2Zr2O7powders after heat treatment in 750～800 ℃ are pyrochlore structure. Analysis results of IR spectra of La2Zr2O7powders after heat treatment in 650～750 ℃ show that the crystal structure of the La2Zr2O7powders after heat treatment at 750 ℃ is pyrochlore structure,and the analysis results of XRD and IR are the same. Analysis results of TG-DTG of La2Zr2O7powders show that the crystal structure of the La2Zr2O7powders are stability in 120～1 600 ℃.

Combustion method; La2Zr2O7powder; XRD; EDAX; IR

Nov. 6,2015; accepted Feb. 25,2016)

2015-11-06、

2016-02-25

國家自然科學基金項目(51172144、51372153)、上海市高峰高原學科項目(0817)和上海高校特聘教授(東方學者)崗位計劃項目(DF2009-02)資助

劉小珍、1958年生、上海應用技術學院化學與環境工程學院教授 e-mail: liuxiaozhen5291@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4063-04