β-環糊精對增塑PVC熱穩定性及增塑劑遷移性的影響

王芹　吳唯　唐艷芳　卞儉儉　朱送偉

(1．華東理工大學材料科學與工程學院，上海，200237；2.上海新上化高分子材料有限公司，上海，201314)

β-環糊精對增塑PVC熱穩定性及增塑劑遷移性的影響

王芹1,2吳唯1*唐艷芳2卞儉儉2朱送偉1

(1．華東理工大學材料科學與工程學院，上海，200237；2.上海新上化高分子材料有限公司，上海，201314)

摘要：通過加入不同量的β-環糊精，采用熔融共混法制備了環氧脂肪酸甲酯增塑聚氯乙烯(PVC)。熱失重分析結果表明，加入β-環糊精或輻照處理過程均會導致增塑PVC的起始降解溫度(tonset)降低。當輻照劑量為25 kGy時，tonset降低，當輻照劑量從25 kGy增加至50 kGy及100 kGy時，tonset繼續升高。當遷移介質為PVC樹脂時，加入10.0份β-環糊精能夠明顯抑制高輻照劑量下環氧脂肪酸甲酯的遷移；遷移介質為空氣時，加入1.0份β-環糊精能夠有效抑制輻照后增塑PVC環氧脂肪酸甲酯的遷移。

關鍵詞：聚氯乙烯環氧脂肪酸甲酯β-環糊精遷移性熱失重分析

聚氯乙烯(PVC)常用的增塑劑，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)在某些溶劑的作用下會從PVC中抽提出[1-2]，會對病人在使用過程中造成潛在危害。美國食品藥品管理局(FDA)器械和放射衛生中心和日本厚生勞動省都對DEHP 進行了安全性評價[3]。如不能很好地解決增塑劑的抽出和遷移，不僅影響醫用PVC制品的性能和使用效果，而且會給人體健康帶來一定的傷害，該問題受到越來越多的關注和重視。

目前發達國家已多采用輻射滅菌法取代傳統的環氧乙烷滅菌及高溫滅菌。輻照過程會導致PVC結構發生改變，增塑劑也會發生降解[4]，加劇增塑劑從PVC中的遷移、滲出。但目前尚無關于醫用PVC輻照后增塑劑遷移的研究。本研究以植物油制備的無毒環保環氧脂肪酸甲酯作為增塑劑，將β-環糊精[5]作為遷移抑制劑，對增塑PVC熱失重行為的影響進行分析，并對不同條件下環氧脂肪酸甲酯遷移性進行研究。

1試驗部分

1.1主要原料

PVC，WS-1300，相對分子質量約為8萬，上海氯堿化工股份有限公司；環氧脂肪酸甲酯，HLD-01，質量分數不小于99.0%，廣東清遠宏利達塑料有限公司；β-環糊精，相對分子質量為1 135，江蘇昆山瑞思克化工原料有限公司；復配硬脂酸鈣/硬脂酸鋅穩定劑，REAGENS AC/0，羅蓋特精細化工有限公司；四硬脂酸季戊四醇酯，江西威科油脂化學有限公司。

1.2主要儀器與設備

電子分析天平，BS210S，北京賽多利斯天平有限公司；雙滾筒煉塑(膠)機，S(X)K-160A，上海機電機修四廠；電熱鼓風干燥箱，101A-2E，上海實驗儀器廠有限公司；電子加速器，Rhodotron?TT200，IBA公司。熱失重分析儀，TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒-托利多。

1.3試樣制備

1.3.1PVC樣片的制備

將PVC與環氧脂肪酸甲酯按照配方(PVC樹脂100.0份，環氧脂肪酸甲酯50.0份，穩定劑5.0份及潤滑劑0.5份，0或1.0或10.0份的β-環糊精)稱取放入不銹鋼容器中人工攪拌5 min，放入40 ℃烘箱，靜置10 min。將混合均勻的物料在輥筒溫度(165±2) ℃的雙輥開煉機上混合約3 min出片，調整輥距使出片厚度保持約(0.5±0.1)mm。將開煉機上取下的PVC片裁剪成5 cm×5 cm的規格備用。

1.3.2電子束輻照

將裁剪并標識好的樣片進行電子束輻照，輻照劑量分別為25，50，75和100 kGy。

1.4性能測試與表征

熱失重測試。升溫速率為20 ℃/min，氮氣流速為50 mL/min，試樣質量約為10 mg。

增塑劑遷移率測試。將樣片放入托盤，樣片間保持至少3 cm的間距，放入60 ℃的烘箱再進行空氣加速遷移。采用直徑12 cm、高10 cm，且帶有蓋子的不銹鋼罐作為容器，在容器底部平鋪滿PVC，放入1片試樣，再平鋪滿PVC，依照同樣的方式將樣片依次放入，將蓋子蓋好，放入60 ℃的烘箱進行遷移介質為PVC的加速遷移試驗。

遷移率(Δm)按照公式(1)進行計算。

(1)

其中，m0為遷移前的樣片質量，g；mt為t時刻樣品質量，g。

2結果與討論

2.1β-環糊精及輻照劑量對增塑PVC熱失重影響

為考察輻照劑量及β-環糊精添加量對增塑PVC熱性能的影響，對試樣進行了熱失重(TG)測試。結合PVC加工及實際應用中的情況，選擇150 ℃至300 ℃的熱失重行為進行對比，各試樣起始降解溫度(tonset)見表1。

表1 β-環糊精與輻照劑量對tonset的影響　℃

由表1可以看出，經輻照處理后，tonset呈不同程度的降低。這是由于在低劑量輻照時，PVC分子鏈之間發生交聯的數目較少，整體表現為降解作用占主導，因此25 kGy時各樣品tonset呈降低趨勢，加入0,1.0,10.0份β-環糊精的樣品在25 kGy輻照后tonset分別降低6.7,0.5,6.1 ℃。當輻照劑量為50 kGy時，PVC發生交聯作用的分子鏈數目與25 kGy的相比有所增加，整體表現為降解與交聯相抗衡。輻照劑量為75 kGy及100 kGy時，PVC分子則以降解反應為主導，樣品顏色也開始發黃，tonset隨著輻照劑量的增加而降低。整體來看，加入1.0份的β-環糊精對增塑PVC熱失重行為影響較??；加入10.0份β-環糊精的樣品不論在何種輻照劑量下tonset均最低。隨著輻照劑量的繼續增加，PVC則呈現降解占絕對主導地位，因此在100 kGy時各試樣的tonset出現最低值。

2.2環氧脂肪酸甲酯向PVC樹脂中的遷移行為

輻照處理會使增塑PVC結構發生變化，從而對環氧脂肪酸甲酯的遷移產生影響，不同輻照劑量下增塑PVC中環氧脂肪酸甲酯在PVC中的遷移如表2所示。由表2可以看出，隨著測試時間的延長，增塑PVC中環氧脂肪酸甲酯向PVC樹脂中的遷移率呈增長趨勢，與原始配方相比，加入1.0份β-環糊精的PVC經輻照處理后的遷移率會明顯增加。這可能是與β-環糊精獨特的結構有關，β-環糊精呈筒狀，兩端與外部為親水性，內部呈吸水性，能夠借助范德華力將小分子PVC包裹，少量β-環糊精的加入能夠增加環氧脂肪酸甲酯在PVC中的溶解度，促進環氧脂肪酸甲酯從已增塑的PVC向PVC中遷移。

由表2可以看出，增塑PVC中加入10.0份β-環糊精的試樣表現出良好的抑制遷移作用。25 kGy輻照時，增塑PVC內部結構中交聯作用與降解作用較為接近，此時環氧脂肪酸甲酯的遷移作用幾乎不受影響。當輻照劑量在50 kGy以上時，PVC結構內部以降解反應起主導，加入10.0份的β-環糊精能夠充分實現對增塑劑的包埋，有效抑制環氧硬脂酸甲酯向PVC中的遷移。在0，25，50，75，100 kGy時遷移率分別下降約7.9%，0，13.9%，11.8%及17.6%。這說明輻照劑量越高，越能夠體現β-環糊精對小分子包裹作用，表現出較低的遷移率。

表2　β-環糊精含量與輻照劑量對環氧脂肪酸甲酯向PVC遷移率的影響　%

2.3環氧脂肪酸甲酯向空氣中的遷移行為

根據表3可以看出，隨著測試時間的延長，增塑PVC中環氧脂肪酸甲酯向空氣中的遷移率呈增長趨勢，這與在PVC中的遷移趨勢相同，但是環氧脂肪酸甲酯在空氣中的遷移率明顯低于在PVC中的遷移率。這可能是因為PVC樹脂與環氧脂肪酸甲酯相容性較好，當其作為遷移介質時，對環氧脂肪酸甲酯從增塑PVC中的遷移、滲出有促進作用，而在空氣中的遷移更能反映自然狀態下環氧脂肪酸甲酯的遷移滲出情況。

未經輻照的PVC加入不同量的β-環糊精后所表現出的增塑劑遷移情況較為類似，這主要是因為未經輻照的PVC穩定性良好，環氧脂肪酸甲酸在空氣中的遷移量較小，此時并不能體現出β-環糊精對環氧脂肪酸甲酯遷移滲出的抑制效果。經25及50 kGy輻照，試樣表現出相近的差異，即加入1.0份β-環糊精后，增塑PVC的環氧脂肪酸甲酯遷移性明顯降低，隨著β-環糊精加入量增至10.0份時，抑制作用減弱，但仍保留一定的抑制作用。這說明，對于不需要輻照處理的PVC加入1.0份β-環糊精已能有效抑制環氧化脂肪酸甲酯的遷移。經75 kGy輻照后，加入1.0份β-環糊精的試樣仍表現出一定的遷移抑制作用，而加入10.0份與未加β-環糊精時表現相近。經100 kGy輻照后，加入0,1.0份和10.0份β-環糊精的3個試樣表現出相似的遷移性。這可能是因為當環境介質為空氣時，當輻照劑量低于50 kGy，1.0份β-環糊精已能夠起到很好的環氧脂肪酸甲酯包埋作用，能夠有效抑制其向空氣中的遷移；而當β-環糊精加入量增至10.0份時，由于輻照可能帶來的PVC降解產生微量HCl，會導致β-環糊精的降解，降低其對增塑劑的包埋作用，導致其抑制遷移能力的降低。而當劑量高達100 kGy時，增塑PVC降解較為嚴重，β-環糊精自身的降解使得在空氣介質中已不能體現其所起作用，此時3種試樣表現出相近的環氧脂肪酸甲酯遷移性。

表3　β-環糊精含量與輻照劑量對環氧脂肪酸甲酯空氣中遷移率的影響　%

3結論

a)加入β-環糊精或進行輻照處理均會降低增塑PVC的熱穩定性，在中等或低輻照劑量時增塑PVC降解反應與交聯反應相抗衡，在高劑量輻照條件下增塑PVC以降解反應為主。

b)當遷移介質為PVC樹脂時，加入10.0份β-環糊精能夠有效抑制增塑PVC中環氧脂肪酸甲酯的遷移；當遷移介質為空氣時，加入1.0份β-環糊精能夠有效抑制輻照處理后增塑PVC中環氧脂肪酸甲酯向空氣中的遷移。

c)綜合考慮在增塑PVC中加入β-環糊精能夠有效抑制輻照處理前后環氧硬脂酸甲酯的遷移，增加了PVC的安全性，具有良好的應用前景。

參考文獻

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Effect ofβ-Cyclodextrin on Thermal Stability and Plasticizer Migration of Plasticized PVC

Wang Qin1,2Wu Wei1Tang Yanfang2Bian Jianjian2Zhu Songwei1

(1. School of Materials Science and Engineering,Shanghai, East China University of Science and Technology,200237; 2. Shanghai New Shanghua Polymer Material Co.,Ltd., Shanghai, 201314)

Abstract：Epoxy fatty acid methyl ester plasticized PVC loaded with different contents of β-cyclodextrin were prepared by melt blending method. TGA results show that either the addition of β-cyclodextrin or the irradiation process results in the decrease of the onset temperature of degradation (tonset) of plasticized PVC. The tonsetdecreases when irradiation dose at 25 kGy, and the tonsetincreases with irradiation dose increasing from 25 to 100 kGy. When the medium is PVC resin, the addition of 10.0 phr β-cyclodextrin inhibits the migration of epoxy fatty acid methyl ester at high irradiation dose. When the medium is air, the addition of 1.0 phr β-cyclodextrin can effectively restrain the migration of epoxy fatty acid methyl ester after irradiation in the plasticized PVC.

Key words：poly(vinyl chloride); epoxy fatty acid methyl ester; β-cyclodextrin; migration; thermogravimetic analysis

收稿日期：2015-07-08;修改稿收到日期:2015-11-15。

作者簡介：王芹，工程師，主要從事高分子材料改性研究。 ?通信聯系人,E-mail：wuwei@ecust.edu.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3005.2016.01.012