催化劑變化對流化床氣相聚乙烯工藝及產品性能影響

趙東波　李曉軍

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅 蘭州，730060)

工業技術

催化劑變化對流化床氣相聚乙烯工藝及產品性能影響

趙東波李曉軍

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅 蘭州，730060)

摘要：分析了氣相流化床反應器中高密度聚乙烯向線型低密度聚乙烯轉產期間的催化劑組成，尤其是給電子體氯化烷基鋁(活化劑)控制的變化可導致反應器內的氣相組分濃度、床高等工藝控制參數變化，進而優化了產品性能；同時發現催化劑和反應溫度影響聚合物粉料粒徑、相對分子質量等。

關鍵詞：流化床反應器氣相乙烯聚合催化劑給電子體產品性能分析

在乙烯均聚或共聚中，因聚合工藝路線的選擇不同，使得催化劑體系的不同，進而會引起反應工藝參數變化[1]。在美國聯碳公司(UCC)氣相聚乙烯工藝中，鈦和釩兩類齊格勒催化劑因活性中心不同，配置相應不同的助催化劑，而乙烯與共聚單體的聚合度、乙烯聚合鏈長、相對分子質量受催化劑活性中心以及助催化劑性能直接影響[2]。在鈦系、茂金屬液相催化劑的助催化劑試驗中發現，采用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鋁及1-烷基-3-甲基咪唑四氯化鋁的二相離子液體，在溶劑為己烷的聚合體系中，提高二相離子液體濃度可以提高催化劑活性，催化劑給電子體烷基鋁(MAO，AlEt2Cl，AlEtCl2，AlEt3)配體隨催化劑還原比、乙烯壓力和Al/Ti(物質的量比)的提高，催化劑活性也會提高[3]。分別試用AlEt2Cl和AlEtCl2時，催化劑活性明顯提高。因此可使用AlEt3和AlEtCl2，AlEt2Cl做上述工藝催化聚合反應中的助催化劑，并根據不同工藝產品要求，調整催化劑體系，調節反應進料比例和聚合工藝條件，以達到優化聚合反應和產品性能的目的。

1催化劑的變化對加料系統影響

1.1 催化劑體系及其進料方式

根據生產產品性能及其工藝的不同所選催化劑體系及其性能不同，催化劑注入反應器中的注入設備(進料系統)結構也不同。一般催化劑與溶劑以一定比例制成稀溶液或漿液，這種方式使得催化劑注入流化床反應器中分布比較均勻。在注入漿液或溶液式主催化劑時采用螺旋泵的方式進料，而粉料催化劑(如鉻系)則采用轉盤式進料方式。

1.2 催化劑體系進料控制

催化劑進料時，需其進料閥壓力高于反應器中壓力，催化劑才能正常注入反應器中。不管是漿液催化劑還是粉狀催化劑，均在催化劑進料閥前穩定注入加壓高純氮氣，通過自動調控閥控制氮氣流量和催化劑體系的進料。

2 催化劑體系調整對聚合工藝的影響

2.1 催化劑體系與反應組分濃度的關系

對負載高活性齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系組成適當調整，可提高催化劑乙烯聚合活性，進而使氣相流化床聚合工藝控制條件及乙烯濃度隨之變化。以下分析Z-N催化劑體系中的氯化烷基鋁(下面以給電子體表示)在高密度聚乙烯轉產線型低密度聚乙烯工藝調整中對工藝控制的影響。

在給電子體注入初期(4～6 h)，催化劑活性有所波動；在降低共聚單體(1-丁烯)和乙烯的流量比時，共聚單體濃度的變化使共聚合效應有所變化，因此圖1調整區域會出現共聚單體濃度第1次降低后催化劑的活性降低再增大的現象，而在共聚單體濃度降低到一定程度后，則催化劑活性又迅速降低，推斷共聚效應比較顯著的共聚單體(1-丁烯)摩爾分數為4%～8%。

因此，乙烯共聚合反應除了與催化劑及其給電子體有很大關系外，還與共聚單體濃度有關，濃度過高或太低，共聚合效應均會減弱。

催化劑給電子體的調整引起催化劑活性的變化是由于氫氣鏈轉移程度所致，而且催化劑體系變化會引起乙烯自由基變化，氫自由基與乙烯自由基部分會加成生成乙烷，同時隨反應溫度的變化，乙烷單位時間的增量會隨催化劑體系和溫度的變化有明顯的不同。

圖1　 共聚單體和給電子體與催化劑活性變化

在流化床反應調整中，隨溫度升高，乙烷增量速率逐漸增加，因而會消耗一定量的氫氣，調整相對分子質量所需氫氣量隨之增加，參見表1。

表1　乙烷和氫氣濃度變化　%

注：表中數據為摩爾分數；濃度變化時長為1 h。

由表1可看出，在加入給電子體時，乙烷濃度變化較不加給電子體時變化大；在進料方式不變的情況下，溫度增加，反應器中氫氣的濃度在加或不加給電子體時，均明顯低于反應溫度較低時的濃度，因而氫氣單位時間內的消耗量因溫度的升高而增大，因此在控制相同熔體流動速率時，需要在單位時間內增加氫氣量進料，以減少因溫度引起的單位時間內的氫氣消耗量增加，才能適應反應整體氫氣、乙烷的平衡濃度，以穩定產品熔體流動速率。而且可以看出，隨溫度增加，單位時間內乙烷濃度量相對時間步長變小。

在反應進料未作調整情況下，分析了乙烷與乙烯的濃度比例增量關系。在圖2中B區域反映出，乙烷增量隨催化劑活性變化減少，生成乙烷的量相對減少，進而乙烷和乙烯濃度比值變化也降低。而在后期，催化劑活性降低，氫氣量增加，其增量超出反應器中乙烯的整體濃度比例變化。結合表1濃度變化時長還可以看出，催化劑在間斷性加給電子體(圖2中A區)比未加給電子體時反應氣相組分中氫氣與乙烯較更易于生成乙烷，也即乙烷增量變化時長變短。

圖2 乙烷與乙烯物質的量比隨反應工藝的變化

2.2 催化劑體系變化對聚合流化床控制的影響

隨著催化劑體系的變化，聚合流化床工藝控制參數也會隨之變化。在聚合反應主催化劑不變、流化床重(流化床反應器直通段壓差控制值)和反應物料進料等工藝控制參數不變的情況下，在催化劑體系中加入給電子體，則會使流化床內流化粉料堆密度變小(粉料堆密度約0.31 g/cm3)，未加給電子體時，粉料堆密度(0.39～0.40 g/cm3)增加。

分析粉料平均粒徑，未加給電子體時平均粒徑比加給電子體時的小(未加給電子體時粒徑為700～900 μm，加入給電體的則為900～1 000 μm)。反映到流化床液位測定上則顯示粒徑減小時會向反應器上部移動，參見圖3中區域A液位增加。B區床高變化為工藝控制中調整流化床重和床高控制設定所致。因此，流化床反應器液位的變化，也反映了產品粒徑和堆密度的變化，對給電子體來說，在一定程度上除影響聚合催化劑的活性外，還影響產品粒子形態。

圖3　加入和未加給電子體時流化床液位變化

3 催化劑體系調整對聚合產品性能的影響

3.1 給電子體的變化對相對分子質量控制的影響

在用硅烷基化處理催化劑體系后，保持其反應器中催化劑體系濃度不變，分析AlEtxCl，AlEt3聚合活性及氫氣調整對產品相對分子質量的影響，發現AlEtxCl濃度的變化可以較好地提高共聚合度，因此AlEtxCl可作為平衡乙烯和共聚單體競聚率的調整劑。根據粉料粒徑分布分析，提高共聚合度可提高產品外觀形態，但如表2中所示，AlEtxCl濃度升高，對相對分子質量的影響不大，而對相對分子質量影響比較明顯的是AlEt3，初期提高AlEt3濃度，反應活性提高，重均相對分子質量(Mw)和數均相對分子質量(Mn)都稍有增加。而降低AlEt3濃度，Mw略有降低，且在AlEt3濃度調整后，反映到相對分子質量時，時間略滯后，此時，Mn變化不大(見表2)。

表2　調整AlEtxCl比例后相對分子質量測定

注：測定相對分子質量樣品為造粒成品，添加劑和造粒工藝參數均穩定一致。

*質量分數。

3.2 工藝及催化劑調整對產品支化度和結晶性影響

催化劑中給電子體濃度調整會直接影響共聚單體的共聚合程度，從而影響最終產品的支化度。如表3所示，在特定范圍內提高給電子體濃度(0315粒料樣品)，共聚單體結晶度增加，支化度相應增加。同時聚合溫度的變化也會影響共聚單體與乙烯的結合，隨著溫度的升高，支化度增大。

表3 相對分子質量及支化度與溫度和助催化劑的變化

表4中樣品是在基礎反應溫度86，85，88 ℃時取樣。由表4可看出，溫度升高，會使相對分子質量相應降低，相對分子質量分布變化不大，熔體流動速率(MFR)變化也不大。

表4 相對分子質量及其分布與溫度的變化

4結論

a) 對催化劑體系尤其是給電子體的調整會直接影響催化劑的活性，當給電子體濃度在催化劑體系中控制較低時，催化劑活性增加，產品粒徑會變小，進而由于催化劑活性的變化，影響流化床反應器的液位及單體濃度的工藝控制。

b) 氣相流化床反應氣相濃度變化，與催化劑體系和聚合反應有關，且當共聚單體(1-丁烯)摩爾分數4%～8%時，共聚合效應比較明顯，可以提高催化劑的活性。

c) 對流化床反應器聚合催化劑給電子體、反應溫度等的調整會直接影響產品的特性，適當降低溫度可以提高產品支化度和相對分子質量，并減少乙烷的生成，可作為優化工藝控制參數的依據。

參考文獻

[1]GREGORY G HLATKY. Ionic metallocene catalyst compositions:US6245706B1[P].2001-6-12.

[2]ATIQULLAH M, WINSTON M S, BERCAW J E， et al.Effects of a vanadium post-metallocene catalyst-induced polymer backbone inhomogeneity on UV oxidative degradation of the resulting polyethylene film[J].Polymer Degradation and Stability,2012, 97(7):1164-1177.

[3]WIOLETTA OCHDZAN-SIODAK, BEATA SACHER-MAJEWSKA. Biphasic ethylene polymerisation using ionic liquid over a titanocene catalyst activated by an alkyl aluminium compound[J]. European Polymer Journal, 2007,43(8):3688-3694.

Effect of Catalyst on Gas-Phase Polyethylene Process of Fluid Bed Reactor and Product Properties

Zhao DongboLi Xiaojun

(Ethylene Plant, Lanzhou Petrochemical Company,Petrochina,Gansu,Lanzhou,730060)

Abstract：Catalyst components were analyzed during products transferring from high density polyethylene to linear low density polymethylere. In particular, the change in the control of alkyl chloride aluminum donor (activator) variety results in change of process parameters such as gas phase composition concentration,fluid bed level, ect in the reactor,which leads to optimize the product property. Simultaneously, catalyst components and reaction temperature have effects on powder diameter and molecular weight, ect of the polymer.

Key words：fluid bed reactor; gas-phase ethylene polymerization; catalyst donor; product property analysis

收稿日期：2015-01-19;修改稿收到日期:2015-11-15。

作者簡介：趙東波，教授級高級工程師，1996年畢業于北京化工大學高分子化工專業，現從事乙烯及聚烯烴生產技術管理工作。E-mail:zhaodongbo@petrochina.com.cn。

DOI：10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.007