配體鏈包覆納米粒子的表面相分離及自組裝的模擬研究

徐凡華, 衡　曉, 任建學, 周恒為

(1. 伊犁師范學院物理科學與技術學院, 新疆凝聚態相變與微結構實驗室, 伊寧 835000;2. 新疆應用職業技術學院機電工程系, 奎屯 833200)

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配體鏈包覆納米粒子的表面相分離及自組裝的模擬研究

徐凡華1,2, 衡曉1, 任建學1, 周恒為1

(1. 伊犁師范學院物理科學與技術學院, 新疆凝聚態相變與微結構實驗室, 伊寧 835000;2. 新疆應用職業技術學院機電工程系, 奎屯 833200)

摘要通過耗散粒子動力學方法, 模擬了二元配體鏈包覆的納米粒子表面的相分離行為, 并與現有的模擬和實驗體系進行對比. 研究結果印證了相分離驅動力是配體鏈錯位所導致的構象熵的結論. 進一步以相分離得到的Janus和三嵌段Janus結構納米粒子作為構筑單元, 研究了其在選擇性溶劑中的自組裝行為. 結果表明, Janus粒子易自組裝成為雙層囊泡結構, 而三嵌段Janus粒子則更易形成單層囊泡結構. 對于從配體鏈包覆的納米粒子出發, 設計具有特殊功能的囊泡提供了理論支持.

關鍵詞納米粒子; 相分離; 自組裝; 耗散粒子動力學; 囊泡

表面修飾聚合物鏈的納米粒子材料被廣泛應用于高能有機光伏材料[1]、 藥物輸運[2]及海水凈化膜[3]等領域. 特別是填充了納米粒子的聚合物納米復合材料在力學、 光學及電磁學等方面均具有更優異的性能. 納米粒子作為其重要成分, 其特定的分散狀態對優化這種復合材料的性能至關重要. 研究發現, 這種穩定性與配體鏈在表面的形貌密切相關[4]. 此外, 表面修飾的納米粒子還可用于設計自組裝有序結構, 在傳感及導電性潤滑劑等領域也有廣泛應用[5]. 理解和調控配體鏈在納米粒子表面的結構對提升材料功能性至關重要. Jackson等[6,7]研究發現, 2種不同配體鏈包覆在金或銀納米粒子表面可以形成特殊的圖案化結構. 這是一種相分離的結果, 而振動光譜學的研究結果也證實了這種納米粒子表面微觀相分離的行為[8]. Glotzer等[9]的計算機模擬結果揭示了這種相分離的驅動力是配體鏈錯位所導致的構象熵, 他們的模擬工作預測納米粒子表面可形成多種有序結構, 并且與實驗結合證實了這些有序結構的真實存在.

以上述相分離圖案化的納米粒子作為構筑單元, 該納米粒子可在選擇性溶劑中自組裝成更大尺寸的結構, 如可重現聚合物自組裝行為常見的囊泡[10]和膠束[11]等結構. 囊泡結構中空的球狀結構可廣泛應用于催化劑、 傳感器、 藥物輸運及癌癥治療等領域[12,13]. He等[14,15]通過實驗和計算機模擬研究了不同尺寸和特性的金納米粒子接有不同長度的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物鏈后, 自組裝形成膠束、 囊泡和管狀結構的規律, 并且明確了囊泡在藥物輸運等領域的應用[13,16]. 此外, Bian等[17]開發了一種通過光觸發手段將無機納米粒子誘導自組裝成單層或多層納米囊泡的方法, 給出了巰基十一烷醇和油胺包覆的納米粒子自組裝成囊泡的路徑和機理. 了解這類自組裝結構的成因對充分利用納米粒子特性進行生物顯影及光熱治療等具有重要意義. 然而, 多數情況下實驗很難在微觀的時間和空間尺度上來闡述囊泡或膠束的融合過程. 相比之下, 計算機模擬的研究更有意義, 如粗?；肿觿恿W(Coarse-grained molecular dynamics)、 耗散粒子動力學(Dissipative particle dynamics, DPD)和蒙特卡羅(Monte Carlo)等方法都曾經應用在Janus粒子在選擇性溶液中自組裝的模擬研究中[18～21]. 而在這些方法中, DPD方法具有描述尺度更大、 計算效率更高、 且隱含了流體力學相互作用等優點, 并被應用到囊泡的形成、 芽殖及融合行為的研究當中[22,23].

Glotzer等[9]采用物理吸附在表面的自組裝單層模型來近似處理. 而之所以可以發生宏觀相分離, 其可能的原因還包括金或銀納米粒子表面硫醇鍵的遷移現象, 即配體鏈連接點在納米粒子表面的滑移[24,25]. 本文采用DPD方法耦合配體鏈遷移模型, 研究了在配體鏈遷移現象存在的情況下納米粒子表面配體鏈相分離形成的典型構象; 模擬發現, 平衡后的納米粒子典型構象包括AB兩嵌段的Janus粒子結構, ABA三嵌段Janus粒子結構, 以及A和B多次重復交替出現的條帶結構等; 提取了對稱性較好的納米粒子典型構象作為構筑單元, 模擬其在選擇性溶劑中自組裝成為囊泡的行為(具有Janus和三嵌段Janus結構的軟膠體粒子被證明可形成豐富的自組裝結構[21,26]). 研究結果對于從二元配體鏈包覆的納米粒子出發, 設計具有特殊功能的囊泡提供了理論依據.

1模擬方法

1.1模型構建

在納米粒子表面相分離的研究中, 構建了邊長為30個約化單位的三維立方模擬箱(即體積為30σ×30σ×30σ,σ為長度約化單位), 3個方向均有周期性邊界條件, 并采用測地線細分法[27]在模擬箱中心構造由類型為N的粒子堆砌的半徑為R的光滑納米粒子球, 并使其帶有mv個接近均勻分布的連接位點. 此外, 為了保證自由粒子在DPD軟勢下不會運動到納米粒子內部去, 在DPD模擬中增加了球面的粒子反彈條件[28](當自由粒子撞擊到球殼上某個位置時對其運動軌跡進行修正, 令其在撞擊后以接觸位置處的切平面為反彈面返回到原始射入軌跡). 在這mv個位點上, 隨機選擇位點連接mA條鏈長為NA的A配體鏈, 及mB(mv-mA)條鏈長為NB的B配體鏈, 因此納米粒子表面總的位點密度可表達為σg=mv/4πR2. 根據Glotzer等[9]的研究結果, 設定位點密度為4chains/σ2. 模擬箱剩余空間按照總粒子數密度ρ=3.0填充S類型的粒子[29]作為溶劑粒子, 來提供納米粒子相分離的溶劑環境. 圖1給出了所構建的配體鏈包覆納米粒子的初始構象, 其中NA=NB=4. 中心的黃色區域代表用N類型粒子所堆砌的納米粒子, 粉色和藍色兩種鏈分別代表不相容的A和B配體鏈. 為了便于區分鏈端基和鏈尾, 將其中藍色B鏈的端基用紫色表示. 并為了顯示清楚, 將溶劑S粒子略去.

在對納米粒子作為構筑單元的自組裝行為的研究中, 將第一部分得到的典型相分離構象的納米粒子提取出來, 放置到更大的三維立方模擬箱中(70σ×70σ×70σ), 復制為73個, 在盒子中心區域緊密排布. 剩余空間仍按照總粒子數密度ρ=3來填充溶劑S粒子. 組成每個納米粒子的N類型粒子構成一個“硬體”, 采用四元數法來描述納米粒子整體的平動和轉動行為[30].

1.2模擬方法

DPD是由Hoogerbrugge等[31]和Koelman等[32]發展起來的一種介觀的計算機模擬方法. Groot和Warren[29]將DPD與Flory-Huggins平均場理論相結合, 使這種方法趨于完善. DPD方法是基于粒子的模擬方法, 所有粒子的動力學行為都遵循牛頓運動方程:

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1.3配體鏈遷移模型

在納米粒子表面相分離的研究中需要描述配體鏈遷移現象. 通過Liu等[33,34]采用過的反應幾率的思想模擬類似配體交換反應的過程來間接描述鏈遷移現象. 在每個遷移間隔步τ=NstepΔt(Nstep為預設的常數), 其表達式如下:

(8)

式中: H代表配體鏈與納米粒子相連接的端基, 而N和N′分別代表納米粒子表面的兩個連接位點. 配體鏈的端基初始連接在N位點上, 鏈遷移后改為連接到N′位點上. 由于A和B配體鏈相容性不同, 多次鏈遷移將消除配體鏈的區域性受限, 最終導致其在納米粒子表面的相分離行為.

假設一個配體鏈端基H初始連接在N位點上, 在其相互作用半徑內找到多個可以與之連接的空位點, 首先它隨機選擇其中一個(用N′表示)作為其連接對象, 然后程序生成一個隨機數, 通過比較它是否小于預設的遷移幾率Pr來決定二者之間能否成鍵; 若可成鍵, 則刪除掉H與N位點的連接信息, 而增加H與N′位點連接的信息. 在模擬中, 取遷移幾率Pr=0.001且遷移間隔τ=NstepΔt=1, 按照Liu等[33,34]的經驗這組參數對應比較溫和的過程. 持續模擬鏈遷移進程, 直到可從宏觀上觀察到明顯的相分離發生.

2結果與討論

2.1二元配體鏈包覆的納米粒子表面的相分離行為

各類型粗?；Ｗ娱g相互作用參數αij為DPD模擬最主要的參數. 在描述納米粒子表面相分離的部分, 依據文獻[9], 設定各粒子之間的參數如表1所示. 其中,αij=18.75代表相同種類粒子間的相互作用參數. 為了避免討論溶劑質量對相分離帶來的影響, 設定αAS=αBS=18.75, 代表相分離在無熱溶劑環境中進行. 同時設定αAN=αBN=18.75避免納米粒子表面性質帶來的影響. 根據Glotzer等[9]的研究結果,αAB=33.75反映A和B兩種配體鏈的不相容性.

模擬在正則系綜下進行. 從初始狀態出發, 經過105步的模擬可觀察到明顯的納米粒子表面相分離形成的圖案化. 需要注意的是, 不同納米粒子尺寸代表不同的表面曲率. 為了避免掃描更多尺寸的納米粒子, 可以通過單一地改變配體鏈的鏈長來得到有代表性的規律. 通過調節兩種配體鏈的鏈長差異, 可重復Glotzer等[9]所得到的幾種典型的納米粒子表面圖案化結構. 但由于模型上的差異, 出現這幾種結構的模擬參數跟Glotzer等[9]的并不完全一致. 參照Glotzer等[9]的工作, 模擬了一組半徑R=5σ的納米粒子體系, 表面A配體鏈和B配體鏈的數量各一半. 通過改變A和B配體鏈的鏈長, 可觀察到相分離行為產生不同的圖案化. 為了與Glotzer等[9]的研究結果對比, 圖2給出了只顯示配體鏈端基排布和顯示整個配體鏈的構象. 如圖2(A1, A2)所示, 在等鏈長的條件下(NA=NB=4)產生了明顯的Janus粒子狀態, 這一結果與Glotzer等[9]的結果相同. 而當鏈長差異增大到NA∶NB=4∶6時, 出現了明顯的ABA扭曲交替的構象, 如圖2(B1, B2)所示. 這一結果與Glotzer等[9]的結果并不相同, 他們在相同參數下得到的仍是Janus結構, 很顯然在本模擬中鏈遷移現象對形成Janus結構產生了擾動, 即配體鏈的局域非受限性導致生成能量更低的Janus結構所需的鏈長差區間在變小.

進一步增加鏈長差異到NA∶NB=4∶10時, 出現的是明顯的ABA三嵌段Janus構象[圖2(C1, C2)], 這在Glozer等[9]的研究中并未出現, 應是圖2(B1, B2)結果的進一步演化. ABA三嵌段Janus構象是比較典型的納米粒子構象, 軟的ABA三嵌段Janus膠體作為構筑單元可自組裝成豐富的有序結構[26]. 正如Glozter等[9]所述, 當鏈長差異比較明顯時, 長的配體鏈會彎曲并貼到短的配體鏈上. 這種配體鏈錯位所導致的構象熵驅動了長鏈在尋找較大自由空間的過程中將短鏈擠壓到納米粒子的兩側, 形成ABA三嵌段Janus構象. 進一步將鏈長差異增大到NA∶NB=4∶13時, 出現的則是A和B配體鏈多次交替的條帶形構象[圖2(D1, D2)], 這與Glotzer等[9]的結果也基本一致. Glozter等[9]指出, 在鏈長差異達到很明顯的情況下, 對于足夠長的配體鏈, 構象熵足以克服通過本體相分離而產生的能量減小和制造新界面所需的能量補償. 因此體系需要通過形成微觀相分離的條帶結構來達到平衡. 本文的模擬方法認為, 相同尺寸的納米粒子體系中在鏈長差異很大的情況下才觀察到了明顯的條帶結構. 基于上述討論, 表明在鏈遷移現象發生的條件下, 納米粒子表面的相分離可以得到Janus、 三嵌段Janus以及條帶結構等典型的構象. 值得注意的是, 納米粒子表面配體鏈密度的變化可能會引起這些典型構象的變化.

2.2納米粒子在選擇性溶劑中的自組裝行為

以圖2中較為對稱的納米粒子相分離結構, 如Janus粒子[圖2(A1, A2)]和三嵌段Janus粒子[圖2(C1, C2)]作為基本的構筑單元, 在選擇性溶劑環境中進一步研究它們的自組裝行為. 由于自組裝行為本身的驅動力是溶劑對兩種配體鏈的選擇性差異, 因此, 需要根據溶劑質量重新設定各粒子之間的相互作用參數. 由于模擬尺度變大, 模型更加普遍化, 采用DPD模擬中更常用的相互作用參數[30]來描述典型的自組裝體系, 如表2所示. 其中,αij=25代表相同種類粒子之間的相互作用參數,αAB=35代表A和B 2種配體鏈的不相容性.αAS=25且αBS=60代表溶劑對A配體鏈為良溶劑而對B配體鏈為不良溶劑(此處, 簡稱A為親水鏈, B為疏水鏈). 在正則系綜下進行106步的模擬, 以觀察其完整的自組裝過程.

首先研究了以圖2(A) 所示Janus粒子為基本構筑單元的自組裝行為, 結果見圖3中自組裝結構的剖面圖. 為了與具體實驗體系對照, 依據文獻[17]數據構建了表面A配體鏈和B配體鏈不等量的納米粒子, 即mA∶mB=18∶24和24∶18. 顯然, 這2種情況下均可得到雙層結構的囊泡, 這與Bian等[17]所觀察到的實驗結果類似. 以圖3(B1, B2)為例, 由于A為親水配體鏈, 而B為疏水配體鏈, 因此在雙層囊泡結構中2層納米粒子緊密排列, 中間由B配體鏈填充, 而內外兩側均是親水的A配體鏈. 當親水配體數量增加而疏水配體數量減少后, 雙層結構變薄[圖3(C1, C2)], 這是由于疏水鏈需填充在兩層排列的納米粒子之間, 當疏水鏈數量減少后, 雙層結構間的填充物減少, 因此雙層納米粒子趨向于靠得更近, 即結構變得更薄. 但同時也可能帶來缺陷, 由于疏水鏈的減少, 造成雙層結構并非在各處均勻, 而可能在某些部位出現孔洞如圖3(C2)所示. 需要注意的是, 模擬中孔洞的形成可能與局域濃度漲落或者動力學亞穩態相關, 相關結果有待進一步研究. 這些結構若應用在藥物輸運的載體中, 則會有一定的安全隱患, 這表明合理配置親疏水鏈的比例對調控雙層囊泡結構的厚度和均一性非常關鍵.

為了進一步理解雙層囊泡結構的形成機制, 圖4給出了雙層囊泡形成過程中不同階段的典型構象. 從初始構象出發, 納米粒子通過相互作用和擴散[圖4(A)]首先形成某個局部部位的雙層結構[圖4(B)], 進而體系趨向于形成多個部位獨立的雙層結構[圖4(C)]. 這些局部的雙層結構通過自發調整厚度來各自形成小的囊泡[圖4(D)]. 相互靠近的小囊泡進一步融合在一起, 形成大的囊泡[圖4(E)]. 囊泡融合已被證實通常是通過相鄰囊泡相互接觸并形成融合柄, 進而彎曲和閉合形成更大的囊泡, 完成囊泡的融合[10]. 圖4中由于體系尺度過大不易觀察到這一細節. 接下來的過程就是囊泡的進一步融合以及囊泡形狀的調整[圖4(F)～(H)], 最終形成能量最低的球狀囊泡結構[圖4(I)], 從而完成整個自組裝過程.

以圖2(C1, C2) 所示的ABA三嵌段Janus粒子作為構筑單元, 模擬其自組裝形成囊泡的過程. 基于Bian等[17]所采用的數據, 模擬了親/疏水比例分別為mA∶mB=8∶34, 13∶29及18∶24情況下的自組裝行為, 如圖5所示. 很顯然, 基于三嵌段Janus粒子所形成的囊泡均為單層結構[見圖5(B2), (C2), (D2)], 即囊泡的膜中只包含單層的納米粒子. 需要注意的是, 圖5(B1, B2)所示的囊泡并非只有一層納米粒子, 這是由于疏水鏈需要填充在相鄰的納米粒子間隙, 而本體系中疏水鏈比例最高, 當它過量時納米粒子就不需要緊密排列, 而是相互交錯, 從而容納更多的疏水鏈. 通過進一步減少疏水配體鏈的比例, 可發現囊泡單層結構中納米粒子的排布更加緊密和規則, 而膜變得更薄, 如圖5(C1, C2)和(D1, D2)所示, 這是由于沒有足夠的疏水鏈來填充納米粒子間隙所導致的結果. 由于圖5(D1, D2)中囊泡膜已經足夠薄, 繼續減小疏水鏈的比例將不能再生成完整的囊泡.

進一步研究了單層囊泡結構的形成機制, 如圖6所示. 很顯然這個演化路徑對比雙層囊泡的形成要簡單很多. 從不規則的納米粒子構筑單元排布出發, 它并未經歷分裂為多個局部小囊泡再融合成大囊泡的過程, 而始終是一個整體在演化. 首先納米粒子構筑單元從無規結構融為一體, 通過調整位置逐步形成球狀[圖6(B)]. 處于球狀內部的納米粒子逐漸運動到外側來形成囊泡的骨架. 這一點也可從圖6(C)～(E)的藍色納米粒子逐漸變得明顯得知. 囊泡的雛形進一步調整位置并緊縮, 最終形成能量最低且完整的單層囊泡[圖6(F)], 完成自組裝過程. 需要注意的是, DPD模擬研究囊泡融合時通常會得到橢球形的囊泡結構[35], 而本工作得到的多數為球形囊泡. 可能是因為構筑單元的Janus或三嵌段Janus粒子本身具有球形硬核, 形成囊泡后整體的形狀優化要比以聚合物鏈為基元的囊泡結構[35]更容易, 因此通常觀察到的是對稱性更高且能量更低的球狀構象.

3結論

通過耗散粒子動力學方法耦合配體鏈遷移模型, 研究了二元配體鏈包覆的納米粒子表面的相分離行為. 進一步支持了相分離驅動力是配體鏈錯位所導致的構象熵的結論. 當配體鏈鏈長較短且無差異時所形成的是Janus構象, 而當鏈長差異增大時, 逐步出現三嵌段的Janus構象和條帶形構象. 進一步以對稱性較高的Janus和三嵌段Janus納米粒子作為構筑單元, 模擬它們在選擇性溶劑中的自組裝行為. 結果表明, Janus粒子體系易自組裝成為雙層囊泡結構, 而三嵌段的Janus粒子體系則更趨向于自組裝成為單層的囊泡結構. 合理配置親/疏水鏈的比例, 對調控囊泡結構的厚度和均一性非常關鍵. 研究對于從二元配體鏈包覆的納米粒子出發, 設計具有特殊功能的囊泡提供了理論依據.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the Project of Cultivation and Construction of Science and Technology Innovation Team in Xinjiang Uygur Autonomous Region, China(No.2014751001).

Simulation Study of the Phase Separation and Self-assembly of Nanoparticles Coated with Ligands?

XU Fanhua1,2, HENG Xiao1, REN Jianxue1, ZHOU Hengwei1*

(1.XinjiangLaboratoryofPhaseTransitionsandMicrostructuresinCondensedMatterPhysics,CollegeofPhysicalScienceandTechnology,YiliNormalUniversity,Yining835000,China;2.DepartmentofMechanicalandElectricalEngineering,XinjiangCareerTechnicalCollege,Kuitun833200,China)

KeywordsNanoparticles; Phase separation; Self-assembly; Dissipative particle dynamics; Vesicle

AbstractA simulation study was focused on the phase separation of binary ligands coated on the nanoparticleviathe dissipative particle dynamics. After comparing with available simulation and experimental works in literatures, the results support the viewpoint that the driving force comes from the conformational entropy arisen due to a mismatch of ligand chains. A further investigation is conducted on the self-assembly of Janus or triblock Janus nanoparticles in selective solvents. The simulations show that the Janus particles tend to assemble into double-layered vesicle structure, while the triblock Janus particles can form single-layered vesicle structure. This study supplies the theoretical guideline for the design of functional vesicle materialviathe polymer coated nanoparticles.

收稿日期:2016-02-02. 網絡出版日期: 2016-05-26.

基金項目:新疆維吾爾自治區科技創新團隊培養建設項目(批準號: 2014751001)資助.

中圖分類號O641; O631

文獻標志碼A

聯系人簡介: 周恒為, 女, 博士, 教授, 主要從事凝聚態物理相關領域的研究. E-mail: zhw33221@163.com