N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

楊艷平， 沈明貴,2， 劉 鶴,2， 商士斌,2*， 宋湛謙

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091)

N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

楊艷平1， 沈明貴1,2， 劉 鶴1,2， 商士斌1,2*， 宋湛謙1

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091)

摘要:

關鍵詞：脫氫樅胺；丙烯酰胺；N-脫氫樅基丙烯酰胺；熱聚合

隨著石油資源的日趨枯竭以及人們對環境保護的日益重視,近年來高分子研究領域的熱點逐漸傾向于合成生物基高分子材料。松香作為自然界存在的重要天然產物，因其可再生性和改性產品的優良性能，成為國內外研究的熱點[1]。脫氫樅胺，又叫去氫樅胺，是松香重要且實用的改性產品之一,其特殊的性能和潛在的應用前景已經引起了廣泛關注。脫氫樅胺衍生物被廣泛應用在醫藥、造紙、染料、化學工業等領域[2]。近年來，通過酯化等方法，在雙鍵結構中引入松香基團，合成可聚合單體引起了人們的關注[3-7]，而脫氫樅胺也作為模板分子，用于具有吸附功能的模板聚合物的合成[8]。丙烯酰胺有“百業助劑”之稱，應用在造紙、石油、水處理、紡織、醫藥等行業[9]，但在專用性產品和各類稠基團共聚改性衍生物方面的應用仍待提高。因此，在丙烯酰胺中引入天然的脫氫樅胺基團，制備出松香基丙烯酰胺類單體，不僅有望提高丙烯酰胺聚合物的各項性能，同時也能為天然松香的深加工利用探索一條新途徑，具有重要的現實意義和廣闊的市場前景。本研究以歧化松香為原料，先制得脫氫樅胺再與丙烯酰氯經酰胺化反應合成N-脫氫樅基丙烯酰胺類單體，通過FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、TG、 DSC、GPC表征了其結構和性能。

1實 驗

1.1儀器與材料

Agilent 1260型液相色譜儀、Agilent 6890N型氣相色譜儀，美國Agilent公司；Waters Q-TOF MicroTM 型質譜儀，英國Micromass公司；IS10 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Bruker DRX500型核磁共振儀；DSC型掃描量熱分析儀，美國Perkin-Elmer公司; Waters 1550型凝膠滲透色譜儀；TG209 F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司。

歧化松香，工業品一級，廣西梧州松脂股份有限公司；丙烯酰氯，上海阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、氯化亞砜、鹽酸、氯化鈉、無水硫酸鈉、偶氮二異丁腈，AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2合成方法

1.2.1脫氫樅胺的制備以歧化松香為原料參照文獻[10]合成脫氫樅胺，氣相色譜測得純度為95.03 %。1.2.2N-脫氫樅基丙烯酰胺單體的合成將5.54 g(0.061 mol)丙烯酰氯溶解在50 mL干燥的二氯甲烷中，加入到裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的250 mL的三口瓶中，在-5 ℃下攪拌。將8.31 g(0.029 mol)脫氫樅胺溶解在25 mL干燥的二氯甲烷中，逐滴滴加到丙烯酰氯中，滴加時間為40 min。滴加完畢后，將反應移到室溫下攪拌30 min。反應結束后，經酸洗、堿洗、水洗、干燥，減壓蒸餾、柱層析提純(洗脫劑為乙酸乙酯/石油醚，體積比為1∶10)得到產品6.86 g。合成物通過液相色譜儀測純度，測定條件為甲醇/水(體積比90∶10)作為溶劑。N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成路線如下所示：

1.3分析方法

1.3.1FT-IR在紅外分析儀上進行衰減全反射(ATR) 測試，樣品掃描16 次，掃描范圍為500～4000 cm-1。1.3.2MS以甲醇/水(體積比為70∶30)為溶劑，配制成樣品質量濃度約為100 mg/L的溶液。以EI為離子源，霧化氣溫度為250 ℃，錐孔氣流速為50 L/h ，霧化氣流速500 L/h ，掃描范圍50～1 000m/z，離子源溫度100 ℃。

1.3.31H NMR和13C NMR室溫下，在核磁共振儀進行1H NMR和13C NMR分析。以DMSO為溶劑，TMS為內標，掃描頻率分別為500 MHz和125 MHz。

1.3.4DSC通過DSC對產物的聚合過程進行分析。一次掃描：氮氣為保護氣，升溫速率15 ℃/min，從20 ℃升溫到220 ℃。在一次掃描的基礎上進行二次掃描，測量聚合物的玻璃化轉變溫度，氮氣為保護氣，升溫速率15 ℃/min，從-70 ℃升溫到220 ℃。分別以N-脫氫樅基丙烯酰胺和含有2 %偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基引發劑的 N-脫氫樅基丙烯酰胺均勻混合物作為樣品。

1.3.5TG氮氣為保護氣，升溫速率15 ℃/min，從35 ℃升溫至600 ℃。

1.3.6GPC將在DSC中進行聚合反應的樣品溶解在四氫呋喃溶液中，測試前，采用孔隙為0.45 μm的過濾器過濾，流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min，用凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質量，檢測器為紫外檢測儀和折光指數測定儀，色譜柱為Styrage HR1、HR2 (300× 7.8 mm) (兩根串聯使用)。采用相對分子質量580～19 600的單分散聚苯乙烯(多分散系數1.02～1.11)作為標樣來計算聚合物的相對分子質量及其分布,使用Water Breeze GPC software(Version5.3.1.4)計算獲得相對分子質量數據。

2結果與討論

2.1N-脫氫樅基丙烯酰胺合成及表征

按1.2.2節合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺，合成為白色固體，產率70.87 %，液相色譜純度為97.95 %。對合成N-脫氫樅基丙烯酰胺進行表征，結果如下。

a. 脫氫樅胺dehydroabietylamine；

2.1.1FT-IR分析脫氫樅胺和N-脫氫樅基丙烯酰胺的紅外光譜圖如圖1所示。從圖中可以看出脫氫樅胺的FT-IR譜圖中3363 cm-1為胺基的特征吸收峰。N-脫氫樅胺基丙烯酰胺的譜圖中3268和3078 cm-1為N—H的伸縮振動特征吸收峰，1554 cm-1為N—H的為彎曲振動特征吸收峰，1656 cm-1為羰基的特征吸收峰，1624 cm-1為碳碳雙鍵的特征吸收峰，2944、 2930、 2861 cm-1為甲基和亞甲基的C—H 特征吸收峰等。由此表明，該合成物是含有雙鍵和N—H結構的化合物，符合N-脫氫樅基丙烯酰胺的紅外吸收特征。

2.1.2MS分析圖2為脫氫樅胺和N-脫氫樅基丙烯酰胺的質譜圖。從圖2(a)中可以看出，位于m/z286.2的峰為脫氫樅胺的分子離子峰, 圖2(b)中位于m/z362.2的峰為N-脫氫樅基丙烯酰胺的分子離子峰。其他峰基本上是由于加氫加鈉的個數造成的。

a. 脫氫樅胺 dehydroabietylamine; b. N-脫氫樅基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide圖2　質譜圖Fig. 2　Mass spectra

2.1.3NMR分析N-脫氫樅基丙烯酰胺的NMR分析結果如圖3所示。。從N-脫氫樅基丙烯酰胺的1H NMR上的化學位移與其結構的對應關系可以進一步的說明該物質具有較高的純度，這與所測得的該物質的液相色譜分析結果具有一致性。13C NMR(125MHz, DMSO):δ165處的峰為該化合物的羰基碳原子的化學位移；δ147、145、135、125、124、123處的峰為該化合物的芳環碳原子的化學位移；δ132、126處的峰為該化合物的末端雙鍵碳原子的化學位移。13C NMR分析結果進一步證明了合成化合物結構的正確性。

a.1H NMR；b. 13C NMR

綜合FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR圖譜分析結果，表明成功合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺。

2.2N-脫氫樅基丙烯酰胺的聚合過程及其聚合物分析

2.2.1聚合過程的熱分析根據聚合熱力學，聚合自由能差是單體聚合的依據，聚合熱是判斷聚合反應的重要參數。自由基引發單體聚合是一個放熱過程，DSC 可用于分析單體自由基聚合過程中的熱焓變化及聚合反應后聚合物的玻璃化轉變溫度[11]。N-脫氫樅基丙烯酰胺的DSC及TG曲線見圖4～圖6。

a. N-脫氫樅基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide; b. 含2 %AIBN的N-脫氫樅基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide with 2 % AIBN

單一的N-脫氫樅基丙烯酰胺的一次掃描DSC曲線如圖4所示。從圖中可以看出一次掃描過程中存在一個結晶的熔融峰，且在151～196 ℃之間存在一個放熱峰,結合文獻[12]初步認為這是N-脫氫樅基丙烯酰胺中的雙鍵發生了熱聚合所引起的。從二次掃描曲線(圖5)可以看出在100.34 ℃出現了玻璃化轉變溫度，驗證了樣品中的雙鍵發生了熱聚合的猜想。

含2 % AIBN的N-脫氫樅基丙烯酰胺的一次掃描的DSC曲線如圖4所示。由于AIBN的加入，放熱區間由單一單體的151～196 ℃降低至100～143 ℃，這不僅證實了N-脫氫樅基丙烯酰胺單體中的雙鍵發生了熱聚合，而且說明AIBN的加入可以降低發生N-脫氫樅基丙烯酰胺單體的聚合溫度。

單一的N-脫氫樅基丙烯酰胺的TG分析結果如圖6所示。結合DSC分析可知，單一的N-脫氫樅基丙烯酰胺單體發生熱聚合的溫度區間為151～196 ℃。因此，在209～483 ℃是聚合物的熱分解。

圖7　N-脫氫樅基丙烯酰胺聚合物的GPC曲線Fig. 7　GPC curve of N-dehydroabietic acrylamide homopolymer

2.2.2聚合物的GPC分析采用GPC對在DSC中已經進行了聚合反應的樣品進行相對分子質量的測定，如圖7所示，N-脫氫樅基丙烯酰胺均聚物的測定結果為：Mn=4 301，Mw/Mn=1.56。其結果表明了N-脫氫樅基丙烯酰胺聚合物的形成。

3結 論

3.1以歧化松香為原料，制得脫氫樅胺，再與丙烯酰氯經酰胺化反應合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺，經提純得到液相色譜純度為97.95 %的白色固體，產率為70.87%。通過FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR對其進行結構了表征，證實了N-脫氫樅基丙烯酰胺的成功合成。

3.2通過DSC分析了單一和含2%偶氮二異丁腈(AIBN)的N-脫氫樅基丙烯酰胺單體的聚合過程，結果表明，單一單體在151～196 ℃時發生熱聚合，聚合物的玻璃化轉變溫度在100.34 ℃，引發劑AIBN的存在可以降低聚合溫度。TG分析顯示聚合物在209～483 ℃熱分解。對聚合物進行GPC分析得到其Mn為4 301，Mw/Mn為1.56。這為該聚合物在高分子材料上的應用提供了依據，也擴展了天然松香資源的應用性。

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Synthesis, Characterization and Polymerization Property of N-dehydroabietic Acrylamide

YANG Yan-ping1, SHEN Ming-gui1,2, LIU He1,2, SHANG Shi-bin1,2, SONG Zhan-qian1

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Abstract:N-dehydroabietic acrylamide, a polymerization monomer, was synthesized via amidation reaction of acryloyl chloride and dehydroabietylamine which was synthesized using disproportionated rosin as raw materials. And the product was white solid with liquid chromatographic purity of 97.95 % after purification. The structure and performance of N-dehydroabietic acrylamide monomer were characterized by FT-IR, MS,1H NMR,13C NMR, TG, DSC and GPC. The characterization results showed that N-dehydroabietic acrylamide was synthesized successfully. The DSC analysis showed that the thermal polymerization of the single monomer was occurred during 151-196 ℃, the glass transition temperature of the polymer was 100.34 ℃and the polymerization temperature could be reduced with the presence of free radical initiator azodiisobutyronitrile (AIBN). The TG analysis showed that the thermal decomposition of the polymer occurred at 209-483 ℃. The Mn of homopolymer of N-dehydroabietic acrylamide polymerization was 4301 and Mw/Mn was 1.56 from the GPC analysis.

Key words:dehydroabietylamine; acrylamide; N-dehydroabietic acrylamide; thermal polymerization

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.002

收稿日期：2015-08-31

基金項目：國家自然科學基金資助項目(31470597); 江蘇省生物質能源與材料重點實驗室開放基金立項項目(JSBEM201402)

作者簡介：楊艷平(1992—)，女，山東濟寧人，碩士生，研究方向為生物質化學與利用 *通訊作者：商士斌(1964—)，男，研究員，博士生導師，從事生物質資源的化學研究與利用；E-mail:shangsb@hotmail.com。

以歧化松香為原料，先制得脫氫樅胺，再與丙烯酰氯經酰胺化反應合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺單體，經提純為液相色譜純度97.95 %的白色固體。通過 FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、TG、GPC及DSC表征了其結構和性能。結構表征結果顯示成功合成了N-脫氫樅基丙烯酰胺。DSC分析顯示，單一單體在151～196 ℃時發生熱聚合，且自由基引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)的存在可以降低其聚合溫度，聚合物的玻璃化轉變溫度在100.34 ℃。TG分析顯示，聚合物在209～483 ℃發生熱分解。對N-脫氫樅基丙烯酰胺聚合物進行GPC分析，結果為Mn=4 301，Mw/Mn=1.56。

中圖分類號：TQ351.471

文獻標識碼:A

文章編號：1673-5854(2016)01-0006-05

·研究報告——生物質材料·