王棕果殼粉吸附亞甲基藍性能研究

楊新周

(德宏師范高等?？茖W校 理工系， 云南 德宏 678400)

王棕果殼粉吸附亞甲基藍性能研究

楊新周

(德宏師范高等?？茖W校 理工系， 云南 德宏 678400)

摘要:研究了不同條件下王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附性能，得到吸附的最佳條件為王棕果殼用量10 g/L，溶液pH值7，吸附時間30 min，溫度30 ℃，亞甲基藍去除率可達98%。應用準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒內擴散方程模擬了王棕果殼粉吸附亞甲基藍的動力學過程，準二級動力學方程的R2值均大于0.999 1，且平衡吸附量的計算值(qe,cal)與實驗值(qe,exp)非常接近，說明該方程適合描述整個吸附過程。用Langmuir和Freundlich模型模擬吸附等溫線，結果表明Langmuir方程(R2值均大于0.995)更適合描述此吸附過程，在303 K下最大單層吸附量為17.36 mg/g。計算了吉布斯自由能變(ΔG0)、焓變(ΔH0)、熵變(ΔS0)、吸附勢(E)等熱力學參數，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，說明此吸附過程是一個自發進行的、放熱的、趨于有序的吸附過程。在相同溫度下，隨著亞甲基藍初始質量濃度的增加，對應的E值逐漸降低。

關鍵詞:王棕果殼；亞甲基藍；吸附；動力學；熱力學

隨著染料工業的發展，染料產品數量的增多，印染污水排放量增大。印染污水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，不利于水體自凈，導致水體生物不能生長，嚴重危害生物及人類的生存環境，所以去除印染污水中染料是一項很重要的工作[1-2]。在印染工業中，亞甲基藍是一種應用最廣的染料，雖然該染料不是一種高毒性的化學物質，但是對人和動物存在很多威脅，如使人心率加快、惡心、嘔吐等[2]。目前有很多種方法去除亞甲基藍染料，普遍使用的方法是降解法[3]、混凝法[4]、氧化法[5]、吸附法[6]等。其中，吸附法是去除印染廢水中亞甲基藍最有效的方法，且具備簡便、可行、高效等優點[7]。近年來，許多不同的吸附劑被用于研究吸附亞甲基藍染料，如活性炭、農業廢棄物、硅藻土、粘土、固體廢棄物、聚合物等[8-9]。在這些吸附材料中，活性炭是一種應用最廣的吸附劑，具有吸附容量大、吸附速率快的優點，但是價格昂貴、來源少。王棕(Roystonearegia)別名大王椰子，是我國熱帶地區常見栽培植物，廣泛作行道樹和庭園綠化樹種。作為景觀樹，每年都會自由掉落果實，產生很多廢棄物。為了有效利用廢棄物，本研究將王棕果殼制成粉狀作為吸附劑，用于吸附亞甲基藍，分析了其吸附亞甲基藍的可行性，探討了吸附的最佳條件，研究了吸附動力學、熱力學行為和吸附方式及吸附機理，以期為王棕果殼用于吸附亞甲基藍提供一定的理論依據。

1材料與方法

1.1儀器和材料

王棕果(成熟果實)，采于德宏師范高等?？茖W校；亞甲基藍，天津市揚帆化學試劑公司，AR。

722型分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；WL-200高速中藥粉碎機，瑞安市威力制藥機械廠；PHS-3c型酸度計，上海雷磁儀器廠。

1.2實驗方法

1.2.1王棕果殼粉的制備將王棕果實的果仁取出，果殼置于烘箱中烘干，粉碎至0.178 mm粉末，備用。

1.2.2標準曲線移取一定量的亞甲基藍儲備液(1 000 mg/L)配制成質量濃度為0、0.5、1、2、3、4 mg/L的系列標準溶液在λmax=664 nm下測定其吸光度，繪制標準曲線為y=0.219 3x+0.020 3，R2=0.997 2，式中y為吸光度，x為亞甲基藍質量濃度。

1.2.3吸附實驗取一定量的王棕果殼粉，加入100 mL一定質量濃度的亞甲基藍溶液于250 mL錐形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液調節溶液pH值，在空氣浴恒溫振蕩器中一定溫度下振蕩一段時間后，經0.45 μm的濾膜過濾，以蒸餾水為參比，在λmax=664 nm下，測定其吸光度，通過標準曲線計算出亞甲基藍質量濃度。按照式(1)計算其吸附率R(脫色率)，按照式(2)計算其吸附量q(mg/g)。

R=(c0-c)/c0×100 %

(1)

q=(c0-c)V/m

(2)

式中：c0—亞甲基藍初始質量濃度，mg/L；c—吸附后亞甲基藍溶液質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的用量，g。

1.2.4吸附動力學研究移取100 mL質量濃度為50、100、150、200、250、300 mg/L的亞甲基藍溶液于250 mL錐形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液分別調節亞甲基藍溶液pH值，加入1.0 g王棕果殼粉，置于溫度為25 ℃的振蕩器中，分別在不同時間段取樣，測定其吸光度，計算出質量濃度。利用準一級、準二級動力學方程及顆粒內擴散方程進行擬合。

1.2.5吸附等溫線及熱力學研究移取100 mL質量濃度為50、100、150、200、250、300 mg/L的亞甲基藍溶液于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液分別調節亞甲基藍溶液pH值，加入1.0 g王棕果殼粉，在30、40、50 ℃條件下振蕩30 min，取樣，測定其吸光度，計算出質量濃度。利用Langmuir和Freundlich方程進行吸附等溫線的擬合，并利用公式計算熱力學參數。

2結果與討論

2.1吸附條件對吸附效果的影響

2.1.1吸附劑用量吸附劑用量是吸附實驗中最根本的因素，吸附劑用量不足，吸附效果不佳，吸附劑用量過多又造成浪費，所以選擇合適的吸附劑用量可以使吸附率達到最大。選擇亞甲基藍溶液質量濃度100 mg/L，pH值在7左右，吸附溫度30 ℃，吸附時間1 h，考察王棕果殼粉的用量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 g)對吸附效果的影響，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，王棕果殼粉用量在0.2～1.0 g時，對亞甲基藍的吸附率從38 %遞增到96 %；當王棕果殼粉用量為1.0～2.0 g，對亞甲基藍的吸附率從96 %增加至99 %。隨著用量增加，王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附率增加但單位吸附量逐漸減小，這可能是因為，過量吸附劑會產生聚集效應，使得吸附劑比表面積減少。綜合考慮，選擇果殼粉用量1.0 g,此時溶液中王棕果殼粉質量濃度為10 g/L。

2.1.2pH值pH值是吸附劑能否較好地吸附亞甲基藍的重要因素之一，為了找到王棕果殼粉吸附亞甲基藍的最佳pH值，選擇亞甲基藍溶液質量濃度100 mg/L,王棕果殼粉1 g，吸附溫度30 ℃，吸附時間1 h， 調節pH值為2～10，吸附結果如圖2所示。從圖2中可以看出，當溶液pH值在2～5之間，亞甲基藍吸附率逐漸增大，當溶液pH值大于5時，亞甲基藍的吸附率增加的趨勢減小。當溶液pH值為2時，亞甲基藍的吸附率最低，為51 %左右，可能是當溶液pH值為2時，溶液中存在大量的H+，H+與亞甲基藍陽離子發生競爭吸附，占據了王棕果殼粉的吸附位點，導致亞甲基藍的去除率及吸附量較低。當亞甲基藍溶液pH值接近中性時，王棕果殼表面會聚集更多的負電荷，從而通過靜電作用來促進陽離子與吸附劑之間的吸附。綜合考慮，選擇吸附亞甲基藍溶液的最佳pH值為7。

圖1王棕果殼粉用量對吸附的影響圖2pH值對吸附的影響

Fig. 1Effect ofRoystonearegiashell dosage on adsorptionFig. 2Effect of pH value on adsorption

2.1.3吸附時間亞甲基藍與吸附劑充分接觸，才能保證其達到最佳吸附效果。為找到合適的吸附時間，選擇亞甲基藍溶液質量濃度100、200、300 mg/L,王棕果殼粉1 g，吸附溫度為30 ℃， 調節pH值為7，測定不同吸附時間下亞甲基藍吸附量，結果如圖3所示。亞甲基藍溶液與王棕果殼粉接觸時間從2 min遞增至30 min，王棕果殼粉對亞甲基藍吸附量迅速遞增，從30～60 min區間，王棕果殼粉對亞甲藍的吸附量遞增緩慢，并趨于平穩，即吸附時間為30 min左右，王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附已達到平衡。

2.1.4溫度對于吸附反應，如果為吸熱反應，則溫度升高，有利于吸附，如果為放熱反應，則溫度升高，阻礙吸附。為找到合適的吸附溫度，選擇亞甲基藍溶液質量濃度100、200、300 mg/L ,王棕果殼粉1 g，調節pH值為7，測定不同溫度下亞甲基藍吸附量，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，不同初始濃度的亞甲基藍隨著反應溫度的升高，王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附量逐漸減小，所以選擇王棕果殼粉吸附亞甲基藍的溫度為303 K，即30 ℃。

圖3　吸附時間對吸附的影響　　　　　　　　　　　　　　　圖4　溫度對吸附的影響

綜上可知，王棕果殼粉吸附亞甲基藍的最佳條件為王棕果殼粉質量濃度10g/L，pH值7，吸附時間30 min，吸附溫度30 ℃。在此條件下，當亞甲基藍溶液質量濃度為100 mg/L時，吸附率可達98%，吸附量可達9.84 mg/g。2.2吸附動力學分析

吸附動力學研究在污水處理方面是非常重要的，因為通過動力學研究可以提供吸附過程的反應機理。為了研究王棕果殼粉吸附亞甲基藍的動力學，采用準一級動力學方程式、準二級動力學反應方程和顆粒內擴散方程這3種動力學模型進行研究，方程分別為式(3)～式(5)[10-11]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(4)

qt=kpt1/2+b

(5)

式中:qt—t時刻王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附量，mg/g；qe—吸附反應達到平衡時王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學速率常數，min-1；k2—準二級動力學速率常數，g/(mg·min)；t—吸附時間，min；kp—顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)；b—常數，mg/g。

圖5分別為準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散方程擬合曲線，所得參數列于表1中。

圖5　準一級(a)、準二級(b)動力學方程，顆粒內擴散模型 (c)擬合曲線Fig.5　Plots of pseudo-first-order(a) pseudo-second-order kinetic model(b)and intraparticle diffusion kinetic model(c) for the adsorption to MB

從圖5(a)和(b)中可以看出，準二級動力學模型擬合曲線線性優于準一級動力學模型。從圖5(c)中可以看出顆粒內擴散方程的擬合曲線未通過原點，說明吸附速率是由2種或2種以上的擴散機理共同決定的；擬合程度較差，不存在線性關系，進一步說明顆粒內擴散不是王棕果殼粉吸附亞甲基藍的唯一控制步驟[12]。

表1　準一級、準二級和顆粒內擴散動力學模型參數

從表1中可以看出，準二級動力學方程R2在0.988 6～1之間，而準一級動力學方程R2在0.769 7～0.985 4之間，不同初始質量濃度的亞甲基藍的準二級動力學模型擬合曲線R2值均大于準一級動力學方程R2值。且通過準一級動力學方程得到的平衡吸附量的計算值(qe,cal)小于通過實驗得到的平衡吸附量的實驗值(qe,exp)，而通過準二級動力學方程計算得到的qe,cal和實驗值qe,exp非常接近，從方程的R2和qe,cal值可以得出，準二級動力學模型更能準確地描述王棕果殼粉吸附亞甲基藍的整個過程。

2.3吸附等溫線

吸附等溫線用來描述吸附劑和吸附質之間的平衡關系、親和力及吸附劑的吸附能力。在染料吸附過程中，吸附等溫線可以用于判斷吸附劑和染料間的相互作用形式。應用Langmuir和Freundlich模型對3個不同溫度下(303、313和323K)王棕果殼粉吸附亞甲基藍的實驗數據進行分析。Langmuir和Freundlich方程分別為式(6)和式(7)[10,13]。

ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

(6)

lnqe=lnkF+1/nlnce

(7)

式中：qmax—最大吸附量， mg/g；kL—Langmuir 方程吸附常數，L/mg；kF—與吸附能力有關的常數，L/g；n—與溫度有關的常數；ce—吸附平衡時亞甲基藍溶液質量濃度，mg/L。

RL值用來描述Langmuir吸附模型中吸附質與吸附劑間的吸附親和性，反應吸附過程好壞[14]。RL值可以通過式(8)計算。

RL=1/(1+kLc0′)

(8)

式中:c0′—吸附前原溶液中最大質量濃度，mg/L。

圖6(a)和(b)分別為吸附等溫線Langmuir和Freundlich方程的擬合圖，擬合參數列于表2中。

從表中可以看出，Langmuir方程的R2值均大于0.995，且優于Freundlich方程的R2值，說明Langmuir模型更能很好地描述王棕果殼粉吸附亞甲基藍的過程，即王棕果殼粉吸附亞甲基藍為理想的單分子層吸附，在303 K下最大單層吸附量為17.36 mg/g。kL和qmax隨著溫度的升高而降低，說明此吸附過程可能是一個放熱吸附過程。

表2　王棕果殼粉對亞甲基藍吸附等溫線方程參數

王棕果殼粉在3個不同溫度下吸附亞甲基藍的RL值均小于1，根據吸附原理可知，0﹤RL﹤1，表明有利于吸附；RL=0，不可逆；RL=1，呈線性吸附；RL﹥1，表明不利于吸附，與文獻[14-15]報道一致。王棕果殼粉吸附亞甲基藍過程中0﹤RL﹤1，表明王棕果殼粉除去溶液中的亞甲基藍是可行的。

Freundlich模型中，1/n代表偏離線性程度，1/n﹤1時，說明易于吸附，1/n﹥1時，說明難以吸附[13,15]。王棕果殼粉在3個不同溫度下吸附亞甲基藍1/n﹤1，說明此過程是容易進行的。

2.4吸附熱力學

吸附過程中本質能級的改變能夠被吸附熱力學參數反應出來，吸附熱力學參數主要包括吉布斯自由能變(ΔG0，kJ/mol)、焓變(ΔH0，kJ/mol)、熵變(ΔS0，J/(mol·K))，吸附勢(E，kJ/mol)這4個參數可以通過式(9)～式(11)[16-17]算出。

ΔG0= -RTlnkd

(9)

lnkd= ΔS0/R-ΔH0/RT

(10)

E=-RTln(ce/c0)

(11)

圖7　王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附焓變Fig. 7　Enthalpy changes of adsorption of methylene blue on Roystonea regia shell

式中：kd—吸附分配系數，kd=qe/ce，L/mg；R—氣體摩爾常數，8.314 J/(mol·K);T—絕對溫度，k。以lnkd對1 /T作圖(圖7)，根據其擬合曲線的斜率和截距求出ΔH0和ΔS0。

所計算出來的ΔG0、ΔH0和ΔS0列于表3中。

從表3數據中可以看出，ΔG0在-0.65～-8.29 kJ/mol之間，而ΔG0在-20～0 kJ/mol為物理吸附，在-80～-400 kJ/mol為化學吸附[2]，因此，此吸附過程是以物理吸附為主的吸附過程。ΔH0﹤0，此過程為放熱反應，這與吸附等溫線得到的結果一致。ΔS0﹤0，說明亞甲基藍被吸附到王棕果殼粉上，使得吸附質分子失去一些自由度(包括但不限于平動和轉動)，從而引發熵減小，表明此過程是一個趨于有序的吸附過程。綜上，王棕果殼粉吸附亞甲基藍過程是一個有序的自發的放熱過程。

表3　王棕果殼粉吸附亞甲基藍的熱力學參數

從表3中的吸附勢數據可以看出，在相同溫度下，隨著溶液中亞甲基藍初始質量濃度的增加，對應的吸附勢逐漸降低，可能是王棕果殼粉表面吸附不均勻所導致。在吸附初期，亞甲基藍分子首先占據表面吸附勢最大的點位，但是亞甲基藍分子的表面覆蓋率和微孔的填充度隨著吸附量的增大而增大，使得王棕果殼粉對亞甲基藍分子的吸附作用下降，從而使其吸附勢相應下降。

3結 論

3.1以王棕果殼粉為吸附劑，研究了不同條件下對亞甲基藍溶液的吸附性能，得到王棕果殼粉吸附亞甲基藍的最佳條件為王棕果殼粉質量濃度10 g/L，pH為7，溫度為30 ℃,吸附時間為30 min。在此條件下，當亞甲基藍溶液初始質量濃度為100 mg/L時，王棕果殼粉對亞甲基藍的吸附率可達到98 %，吸附量可達到9.84 mg/g。

3.2通過準一級動力學、準二級動力學及顆粒內擴散模型的模擬計算，準二級動力學方程R2在0.988 6～1之間，而準一級動力學方程R2在0.769 7～0.985 4之間，通過準二級動力學方程得到平衡吸附量的計算值(qe,cal)和實驗值(qe,exp)非常接近，準二級動力學模型更合適地描述王棕果殼粉吸附亞甲基藍的過程。顆粒內擴散模型擬合程度較差，不存在線性關系，各條曲線均未通過原點，表明顆粒內擴散不是王棕果殼粉吸附亞甲基藍的唯一控制步驟。

3.3通過Langmuir和Freundlich方程的模擬計算，Langmuir方程的R2值均大于0.995，且優于Freundlich方程的R2值，說明Langmuir模型能更好地描述王棕果殼粉吸附亞甲基藍的過程。通過Langmuir方程計算得到的RL值和Freundlich計算得到的1/n的值均小于1，說明王棕果殼粉吸附亞甲基藍是可行的，該過程是很容易進行的。

3.4通過計算吸附過程的ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，說明王棕果殼粉吸附亞甲基藍過程是一個有序的自發的放熱過程。在相同溫度下，隨著亞甲基藍初始質量濃度的增加，吸附勢逐漸降低。

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Study on Adsorption of Methylene Blue on Roystonea regia Shell

YANG Xin-zhou

(Dehong Teachers College,Science and Engineering Department, Dehong 678400, China)

Abstract:The adsorption properties of Roystonea regia shell for methylene blue at different conditions were studied. The optimal adsorption conditions were the dosage of Roystonea regia shell 10 g/L, PH value 7, adsorption time 30 min and temperature 30 ℃. At this condition, the removal rate of MB was about 96.11%.The pseudo-first-order, pseudo-second-order and intraparticle diffusion models were used to fit adsorption data in the kinetic studies. And the results showed that the adsorption kinetic described by the pseudo-second-order model was more accurate with R2>0.999 1 and values of qe.caland qe.expwere close .The equilibrium isotherms were conducted by using Langmuir and Freundlich models. The adsorption could be well depicted by the Langmuir adsorption isotherm(R2>0.995). And the maximum monolayer adsorption capacity was 17.36 mg/g at 303K estimated from the Langmuir model. The Gibbs free energy change(ΔG0 ), enthalpy change (ΔH0), entropy change (ΔS0 ) and adsorption potential(E) were calculated．The ΔG0, ΔH0 and ΔS0 were negative. This indicated that the adsorption was a spontaneous，exothermic and decreasing entropy process． At the same temperature，with the increase of concentration of methylene blue solution, the adsorption potential gradually reduced.

Key words:Roystonea regia shell; methylene blue; adsorption; kinetics; thermodynamics

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.005

收稿日期：2015-09-24

基金項目：校級科學研究項目(DSK201506)

作者簡介：楊新周(1986—)，男，云南騰沖人，碩士，講師，研究方向：分離及分析化學；E-mail:YXZ1149@126.com。

中圖分類號:TQ35

文獻標識碼:A

文章編號:1673-5854(2016)01-0022-07

·研究報告——生物質材料·