長徑比對HDPE/MWCNTs復合材料性能的影響

陶國良　林惜晨　夏艷平　帥驥　魏曉東

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州,213164)

長徑比對HDPE/MWCNTs復合材料性能的影響

陶國良林惜晨夏艷平帥驥魏曉東

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州,213164)

摘要：以高密度聚乙烯(HDPE)為基體、不同長徑比多壁碳納米管(MWCNTs)為填料,研究長徑比對HDPE/MWCNTs復合材料的導電和導熱性能的影響。結果表明：填充不同長徑比的MWCNTs，復合材料的閾值填充量是不同的。長徑比越大，閾值填充量越小。相對于導熱曲線，導電曲線中出現了滲流閾值，這在一定程度上說明了隧道效應對體系的導電性能有很大的提高。通過掃描電子顯微鏡照片從微觀上解釋不同長徑比對復合材料性能的影響，并進一步分析長徑比最短卻性能優異的原因。

關鍵詞：高密度聚乙烯多壁碳納米管長徑比導電性能導熱性能

隨著科技的快速發展，聚合物基功能復合材料的應用越來越廣泛。聚合物基導電導熱復合材料是將填料填充在聚合物基體中所制備的，能夠應用于很多產品中[1]。文獻[2]報道采用炭黑、碳纖維、膨脹性石墨烯作為填料，聚乙烯作為基體，制備得到復合材料, 研究了導電導熱與其形貌的關系, 發現顆粒狀的炭黑接觸面積相對較小，導熱導電效果不太好；長徑比較大或比表面積較大的碳纖維或石墨烯更易接觸到，其導熱導電效果較好[3]。采用管狀結構的多壁碳納米管(MWCNTs)在空間上具有取向性，在一定的方向上連接，形成空間網絡結構，長徑比大的MWCNTs能夠在較低填充量下, 有效地增加空間接觸的機會，形成通路，具有較好的導電導熱性能[4]。

下面采用機械共混的方法將不同長徑比的MWCNTs與高密度聚乙烯(HDPE)制樣，測試復合材料導電導熱性能。將導電和導熱測試結果對比分析，探究MWCNTs對整個體系性能提高的原因，除了構成空間網絡結構，在導電性能中還存在宏觀量子隧道效應，微觀粒子具有貫穿勢壘的能力。通過試驗分析，研究不同長徑比MWCNTs對HDPE/MWCNTs復合材料性能的影響。

1試驗部分

1.1主要原料及儀器設備

HDPE，電導率為1×10-15Ω-1·cm-1，熱導率0.40 W/m·K，獨山子石化公司；MWCNTs，電導率為2.0×106Ω-1·cm-1，深圳納米港有限公司。

SU-70c型密煉機，常州溯源橡膠科技有限公司；平板硫化機，常州市第一橡膠設備有限公司；DXR系列拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技；SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司股份公司；JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2試樣的純化與制備

對MWCNTs超聲分散后采用硝酸和硫酸純化氧化。經純化以后，無定型碳及金屬催化劑粒子已基本除掉，表面幾乎看不到雜質。碳納米管變短，管身較為平直，團聚現象及纏結狀況也明顯改善。

將純化的MWCNTs與HDPE加入密煉機中密煉(螺桿轉速50 r/min)；將密煉料在平板硫化機熱壓成片(模壓溫度180 ℃，壓力20 MPa，時間20 min)；將材料在模具中冷壓2 min后脫模，放置過夜后測試性能。

1．3測試與表征

熱導率按GB/T 5990—1986測定；用高阻測試儀測定體積電阻；通過SEM和透射電鏡對試樣進行微觀分析。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs長徑比

通過拉曼光譜儀和SEM測試數據計算出MWCNTs的長徑比，如表1所示。

表1 MWCNTs長徑比數據

2.2 MWCNTs長徑比對復合材料導電性能影響

不同長徑比MWCNTs的填充量與體積電阻率的關系如圖1所示。

圖1　 導電性填料含量與復合材料體積電阻率關系

從圖1可以看出，復合材料的體積電阻率并非隨導電填料含量增加而線性下降，而是開始緩慢下降，且下降的幅度不明顯，當導電填料含量達到一個臨界滲流閾值時體積電阻率急劇下降，曲線上出現一個狹窄的突變區域。超過此臨界值，即使再增加導電填料含量，體積電阻率也無明顯降低。

從圖1還可以看出，長徑比越大，填充滲流閾值越小。這是因為采用長徑比大的導電填料，填料之間的接觸幾率更大，更易在基體中形成導電網絡，因此導電閾值更低和滲流區域也較寬。不過圖1中復合材料4#的導電效果僅次于復合材料1#的，這是因為復合材料4#添加的MWCNTs形態短粗，被基體較好包裹，隨著導電粒子濃度增大，短粗型MWCNTs導電粒子并不互相接觸而是彼此靠近，當濃度達到某一臨界值時出現隧道效應，表現出明顯的滲流行為，滲流區域較窄；長徑比較大的MWCNTs之間容易發生團聚，影響其分散效果，所以在一定程度上削弱了導電網絡。

2.3MWCNTs長徑比對復合材料導熱性能影響

圖2是導熱填料含量與復合材料熱導率的關系。

圖2　導熱填料含量與復合材料熱導率的關系

從圖2可以看出，隨著填料用量的持續增加，并且到某一臨界值時，導熱填料之間就會形成有效的相互接觸，整個體系就會形成類似鏈狀或網狀結構的導熱網鏈和“橋接”導熱通道，這很大程度上提高了體系的導熱性。從圖2還可以看出，復合材料1#的熱導率明顯高于其他長徑比的。而復合材料2#熱導率低于復合材料3#和4#的，這很大程度上是由于團聚造成的，這是因為復合材料1#中MWCNTs長度夠長，團聚對于整個體系的導熱影響不大。對于復合材料4#，較小長徑比易分散的優勢也能促進其形成有效的導熱網鏈和“橋接”通道。

2.4不同長徑比MWCNTs復合材料形貌分析

圖3是選取不同長徑比MWCNTs復合材料斷面的SEM照片。

圖3　不同長徑比MWCNTs復合材料微觀結構

從圖3(a)可以看出，復合材料1#由于長度最長,更容易搭建空間網絡結構，整體性能并沒有因為團聚而受到很大影響；圖3(b)復合材料2#團聚及纏繞比復合材料1#更明顯，這也證明了其性能下降；圖3(c)和圖3(d)是含長徑比較短的復合材料斷面，整個材料空間更利于空間網絡結構的搭建，不過復合材料3#和4#由于本身長度較短在整體性能上就弱于長徑比較長的，所以在導電和導熱性能上，復合材料3#弱于1#和2#的。然而，對于直徑較大的復合材料4#，它本身存在較低的團聚和纏繞，加上存在較強的隧道效應，使得復合材料4#整體性能超過了復合材料2#和3#的。圖3(e)是對圖3(d)局部放大圖，可以清楚地觀察到空間網絡結構的形成，這樣的結構對整個復合材料的導電導熱性能起到決定作用。通過這些含MWCNTs復合材料掃描電鏡圖，可以更直觀地了解導熱導電機理中的空間網絡結構。

3結論

a)運用拉曼光譜表征MWCNTs的無序程度，通過SEM測試數據計算MWCNTs的粒徑，進一步計算出MWCNTs的長徑比。

b)把不同長徑比的MWCNTs作為填料加入HDPE材料中，測試材料的導電和導熱性能。復合材料產生了導電滲流閾值，長徑比越大，填充滲流閾值越小。測試結果還發現，長徑比在一定程度上影響了整個體系的導熱性能。

c)通過SEM圖分析了復合材料1#性能最好的原因，也解釋了復合材料4#性能優于2#和3#的微觀原因。進一步闡明了空間網絡結構對導熱和導電的作用，也表明了隧道效應能夠提高導熱和導電的性能。

d)相對于導熱曲線，導電曲線出現了滲流閾值，這也從一定程度上說明了復合材料導電理論中除了空間網絡結構或“橋接”通道，宏觀量子隧道效應也起了很大的作用。

參考文獻

[1]楊波，陳光順，李姜，等．多壁碳納米管增強碳黑/聚丙烯導電復合材料導電行為[J]．復合材料學報，2009，26(4)：41-46.

[2]歐育湘，趙毅，許冬梅．聚合物/碳納米管納米復合材料性能研究進展[J]．高分子材料科學與工程，2011，27(3)：167-170．

[3]李博，季鐵正，李佳，等．MWNTs/UHMWPE復合材料的導電行為[J]．高分子材料科學與工程，2012，28(2)：45-48．

[4]LI Y，WONG C P，MOON K S．Electrical property improvement of electrically conductive adhesives through insitu replacement by short-chain difunctional acids[J]．IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies，2006，29(1)：173-178．

Influence of Slenderness Ratio on the Properties of HDPE/MWCNTs Composites

Tao GuoliangLin XichenXia YanpingShuai JiWei Xiaodong

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu, 213164)

Abstract：The influences of slenderness ratio on the electrical conductivity and thermal conductivity of high-density polyethylene(HDPE)/multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composites were studied with HDPE as matrix and MWCNTs with different slenderness ratios as fillers.The results show that the different slenderness ratios of the filled MWCNTs lead to the differences in the threshold filling quantity of the composites. The larger the slenderness ratio is, the smaller the threshold filling quantity is. Referring to the similarity between the thermal and electrical conductivity, the percolation threshold is not found in the thermal curve, which indicates that the tunneling effect can obviously improve the electrical conductivity of the system to a certain degree. The SEM images show the significance of different slenderness ratios on properties of composites from the microscope, and further explain the reason that the smaller the slenderness ratio is, the better the property is.

Key words：high-density polyethylene; multi-walled carbon nano-tubes; slenderness ratio; electrical conductivity; thermal conductivity

收稿日期：2015-07-30;修改稿收到日期:2015-12-28。

作者簡介：陶國良，博士，教授，現從事廢橡膠綠色回收與綜合利用技術、太陽能光熱技術、高分子材料高性能化、復合材料等方面研究。E-mail：taogl306@163.com。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.002