Hypol四釜串聯聚丙烯工藝流程重構擴能

笪文忠　顧雪萍　王嘉駿　馮連芳

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京, 210048； 2. 浙江大學化學工程與生物工程學院,化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州, 310027)

Hypol四釜串聯聚丙烯工藝流程重構擴能

笪文忠1顧雪萍2王嘉駿2馮連芳2

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京, 210048； 2. 浙江大學化學工程與生物工程學院,化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州, 310027)

摘要：根據PC-SAFT狀態方程計算物性的方法,建立了基于反應機理的工業裝置模型，采用2個牌號聚丙烯(PP)的流量及相對分子質量對模型進行了驗證，誤差在±8%以內。以工業裝置的流程模型為基準，將Hypol四釜串聯PP的流程重構為2個液相反應器并聯后再串聯兩級氣相反應器的流程。應用重構流程的模型分析了氫氣濃度、乙烯/丙烯物質的量比對聚合物產量、相對分子質量、共聚組成的影響，提出了保證與原流程產品品質類似的工藝條件調整策略。在中試裝置2種流程上生產同一性能目標產品，結果表明，2種工藝的產品質量相當，重構流程的沖擊性能略優，產能約提高了40%。

關鍵詞：聚丙烯工藝流程重構擴能流程模型

揚子石化公司的Hypol四釜串聯聚丙烯(PP)工藝是日本三井油化公司在20世紀80年代初開發的PP工藝。經過近30年的運行，單線生產能力已從7萬t/a提高至11萬t/a[1],在國內PP原料市場一直占有重要位置。

但與相繼推出的其他工藝如Basell公司的Spherizone工藝、Dow公司的Unipol工藝、Ineos公司的Innovene工藝相比，擴能改造后的Hypol工藝裝置在單耗、時空產率、單線產能和產品開發等方面還相對落后，必須針對工藝流程進行大的調整才能克服上述不足。

下面利用現有Hypol四釜串聯PP生產流程的模型，對工藝進行分析后提出重構后流程，確定新流程的工藝條件，并在中試裝置上驗證。同時對比2種流程生產抗沖牌號的產品力學性能，從而達到流程重構擴能目的。

1Hypol四釜串聯PP工藝建模

1.1Hypol四釜串聯PP工藝

Hypol四釜串聯PP工藝的聚合工段由4個反應器串聯組成。第一反應器(D201)、第二反應器(D202)為釜式液相本體攪拌反應器，在其中進行淤漿本體聚合。第三反應器(D203)、第四反應器(D204)為立式帶攪拌的氣相聚合反應器。在氣相反應進行的同時，液態丙烯蒸發帶走聚合熱，由于氣相的單體濃度相對于液相低，為提高聚合量，氣相反應器的溫度和停留時間均高于液相反應器。

1.2 Hypol PP工藝物性計算方法

體系物性的準確計算是建模的基礎。王艷麗等[2]綜述了PC-SAFT狀態方程在烯烴共聚物體系物性計算中的應用，認為PC-SAFT可以很好地描述二元共聚物-溶劑體系的相平衡。

PC-SAFT狀態方程中的純組分參數包括鏈段數(m),鏈段直徑(σ),能量參數(ε/K)。丙烯聚合體系PC-SAFT狀態方程的純組分參數見表1。丙烯-氫氣的二元交互參數為0.64。

表1　PC-SAFT狀態方程的純組分參數

注：r是m與相對分子質量的比值。

1.3丙烯共聚合反應機理及動力學參數確定

采用Schulz-Flory分布模型可以描述丙烯配位聚合中每個活性位的聚合行為。

根據抗沖牌號J340的工藝條件修正了動力學參數，聚合物流量及重均相對分子質量的模擬數據(模擬值)與工業數據(工業值)的比較見表2。

表2　抗沖牌號J340聚合物流量及相對分子質量對比

D203釜生成的PP重均相對分子質量最低的原因在于其氫氣濃度較其他3個反應器高；D204相對分子質量增大的原因在于共聚單體(乙烯)的加入。各反應釜聚合物量的誤差不超過±2%，重均相對分子質量的誤差在±2%以內，乙烯鏈段的相對偏差值為0.09%。

為了驗證模型準確性，同時對均聚牌號進行了模擬計算，不同反應器內生成聚合物量及重均相對分子質量的模擬值與工業值相當，誤差在±8%以內。

2四釜串聯PP工藝流程重構

2.1重構流程的模擬結果

基于四釜串聯PP工藝的物性計算方法以及動力學機理，建立了2個液相反應器并聯與2個氣相反應器串聯的工藝模型。利用重構后的模型對抗沖牌號J340進行了模擬計算。模擬結果表明，第二反應器的聚合物產量較原工藝提高了90%，總產量增加了40%。其原因是催化劑在液相反應器中的停留時間縮短，氣相反應器的催化劑活性提高。但由于進入第三反應器的聚合物量增加，在保持流化床裝料高度不變的情況下，聚合物在反應器的停留時間縮短，第三反應器生成的聚合物產量小于原工藝的2倍。第四反應器聚合物產量較原工藝增加較多，其原因在于停留時間縮短，催化劑活性提高。

產品共聚物中乙烯的質量分數從11.04%增加至13.60%，共聚物組成增加的原因在于共聚單體乙烯的聚合速率較丙烯的大。故在相同的反應條件下，當有效活性位濃度增加時，反應的乙烯量增加幅度大于反應的丙烯量增加幅度，因此需要調整乙烯濃度。

根據相關計算結果發現，產品的相對分子質量較原工藝有所增加。

2.2重構流程工藝條件的確定

以D204作為研究對象，氫氣濃度、乙烯/丙烯物質的量比對聚合物質量影響分別見圖1和圖2。

圖1　 PP流量和相對分子質量隨氫氣濃度的變化

圖2　共聚組成和相對分子質量隨乙烯/丙烯物質的量比變化

從圖1可以看出，PP流量隨氫氣濃度的升高略有下降，重均相對分子質量隨氫氣濃度的提高也降低，但降低的幅度不明顯。從圖2可以看出，隨著乙烯/丙烯物質的量比的增大，共聚物中乙烯鏈段含量增加，重均相對分子質量同時增加，相對分子質量分布變寬。

在共聚反應器中，氫氣的濃度、乙烯/丙烯物質的量比同時影響共聚物的相對分子質量，為達到產品所要求的共聚物組成及相對分子質量，需要同時調整氫氣濃度、乙烯/丙烯物質的量比。為得到相同的抗沖牌號，需要調整D204的乙烯濃度，使其出口聚合物共聚物組成與原流程相同；再調整氫氣濃度，使得聚合物相對分子質量與原流程相同。工藝調整后，當產品的共聚物中乙烯質量分數為11.04%，相對分子質量為442 186 g/mol時，重構流程的產能可提高至17 726 kg/h，產量約提高了40%。

3中試驗證

對抗沖牌號J340進行重構后流程的中試試驗驗證，其熔體流動速率為1.5～2.5 g/10min，乙烯質量分數控制在7%～9%，采用在D204加入乙烯進行共聚的方式進行，試驗中，通入低純度氮氣以提高粉料流動性。重構流程的聚合物產量較原生產線約提高了40%。

將流程重構前后生產的同一牌號的抗沖PP性能進行比較，見表3。

表3　2種流程抗沖PP主要性能比較

從表3可以看出，在重構流程下生產的抗沖PP沖擊性能要略高于原流程的，其他性能相當。

4結論

a)建立了基于反應機理的Hypol四釜串聯PP工藝流程的模型，分別采用抗沖牌號及均聚牌號對模型進行了驗證，模型的計算結果與分析值的誤差在±8%以內。

b)通過對比四釜串聯流程中2個液相反應器聚合量的差別以及對造成原因分析，將原流程重構為2個液相反應器并聯后串聯2個氣相反應器的工藝，提出了保證產品質量不變的工藝條件調整策略。

c)將重構流程及生產抗沖PP的工藝條件在中試裝置上進行試驗，結果表明，在其他力學性能相近的情況下，沖擊性能略有提高，產能也提高了約40%。

參考文獻

[1]蘇洪，Hypol工藝聚丙烯裝置的擴能改造[J].煉油技術與工程，2004，34(1)：10-12.

[2]王艷麗，顧雪萍，王嘉駿，等.PC-SAFT在烯烴共聚物體系物性計算中的應用進展[J].化工進展，2011，30(10)：2106-2119.

The Capacity Expansion of Hypol Polypropylene Plant by Process Reconstruction

Da Wenzhong1Gu Xueping2Wang Jiajun2Feng Lianfang2

(1.Nanjing Research Institute of Sinopec Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.Nanjing, Jiangsu,210048;2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Zhejiang University,Hangzhou，Zhejiang,310027)

Abstract：The model was developed based on the reaction mechanism by using PC-SAFT EOS to calculate physical properties in system. It was validated to use plant data for two polypropylene grades. Simulated polypropylene(PP) flow rate and relative molecular mass in each of the reactors are in good agreement with the plant data,and the error is within ±8%. Based on the model of industrial plant, the process is reconstructed as two slurry reactors in parallel and two gas reactors in series process. The effects of hydrogen concentration,ethylene/propylene mole ratio on the product quality,relative molecular mass and copolymerization composition were investigated by the reconstruction process model. The process condition adjustment strategies are proposed to guarantee the same quality as the Hypol process. Copolymers with the same grade were produced by two processes in the pilot plant. The results show that the qualities of the copolymers are similar. The impact performance after the reconstructed process is slightly better, and the total production capacity can be 40% higher than that of the Hypol process.

Key words：polypropylene process; process reconstruction; capacity expansion; process model

收稿日期：2015-10-27;修改稿收到日期:2016-01-14。

作者簡介：笪文忠(1969—)，男，高級工程師，主要從事聚烯烴新產品開發和聚合工藝的研究。E-mail:dawz.yzsh@sinopec.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.012