NaOH濃度對苯選擇加氫制環己烯Ru-Zn催化劑性能的影響

孫海杰，陳秀麗，黃振旭，劉仲毅，劉壽長(鄭州師范學院化學化工學院環境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044；鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 45000)

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NaOH濃度對苯選擇加氫制環己烯Ru-Zn催化劑性能的影響

孫海杰1，陳秀麗1，黃振旭1，劉仲毅2，劉壽長2
(1鄭州師范學院化學化工學院環境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044；2鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001)

摘要：用共沉淀法制備了納米Ru-Zn催化劑，考察了不同濃度NaOH同時作沉淀劑和還原介質對苯選擇加氫制環己烯Ru-Zn催化劑性能的影響，并用X射線衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、X射線熒光光譜(XRF)和透射電鏡(TEM)手段等對催化劑進行了表征。結果表明，NaOH濃度可以調變Ru-Zn催化劑的Zn含量、粒徑和孔徑，進而影響Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能。NaOH含量為15%時制備的Ru-Zn催化劑在優化的反應條件下獲得了61.5%的環己烯收率，而且該催化劑具有良好的重復使用性能。

關鍵詞：苯；加氫；釕；催化劑；沉淀劑；還原介質

2015-08-31收到初稿，2016-01-11收到修改稿。

聯系人及第一作者：孫海杰（1982—），男，博士，講師。

Received date: 2015-08-31.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21273205，U1304204)，the Key Scientific Research Project of Henan Province(16A150025) and the Key Scientific and Technological Research Project of Henan Province(162102210333).

引　言

環己烯是生成尼龍6、尼龍66、聚酰胺和聚酯等的重要原料[1-4]。苯選擇加氫制環己烯具有原料來源廣泛、原子經濟、反應條件溫和、三廢排放近零等優點，是綠色的生產路線[5]。然而，熱力學并不利于苯選擇加氫生成環己烯[6]。因此，高活性、高選擇性催化劑的研發是該技術的核心。

Ru-Zn催化劑對苯選擇加氫制環己烯表現出了最高的環己烯選擇性。1989年，日本旭化成化學工業公司利用Ru-Zn催化劑實現了該技術的工業化，然而環己烯收率只有32%[7]。因此，提高苯選擇加氫制環己烯Ru-Zn催化劑的環己烯選擇性和收率一直是該技術研究的熱點。Hu等[8]利用等體積共浸漬法制備了Ru-Zn/SiO2催化劑，獲得了31%的環己烯收率。Wang等[9]用共沉淀法制備了Ru-Zn/ZrO2催化劑，獲得了43%的環己烯收率。Zhang等[10]用離子交換法制備了Ru-Zn/羥基磷灰石催化劑，獲得了33%的環己烯收率。Sun等[11]分別用30%和5% NaOH溶液作沉淀劑和還原介質制備了Ru-Zn催化劑，獲得了59%的環己烯收率。Wang等[12]用4% NaOH溶液作沉淀劑制備了Ru-Zn催化劑，環己烯選擇性為80%時獲得了45%的環己烯收率。

NaOH作反應修飾劑或用NaOH處理都影響Ru催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能。Liu等[13]用浸漬-沉淀法制備了Ru-Cu/ZnO催化劑，用NaOH作反應修飾劑，獲得了49%的環己烯收率。Ronchin 等[14]用NaOH處理Ru催化劑，獲得了28%的環己烯收率。Zhou等[15]用沉積-沉淀法制備了Ru-Zn/ZrO2催化劑，并將還原后的催化劑用10% NaOH溶液處理，獲得了51%的環己烯收率。他們認為，一方面吸附在Ru催化劑表面上的NaOH中的OH-與水分子可以形成滯水層，而環己烯在水中的溶解度比苯小得多，生成的環己烯不但容易從催化劑表面脫附，而且脫附的環己烯很難再吸附到Ru催化劑表面上，抑制了環己烯進一步加氫生成環己烷[13,15]，另一方面吸附的OH-可以堵塞一部分環己烯加氫活性位，提高環己烯選擇性[15]，因此NaOH作反應修飾劑或NaOH處理都可以提高Ru催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能[13]。然而沉淀劑NaOH濃度對Ru-Zn催化劑性能的影響至今未見相關文獻報道。因此，本研究在固定RuCl3·3H2O和ZnSO4·7H2O量的條件下考察了NaOH同時作沉淀劑和還原介質時其濃度對苯選擇加氫制環己烯Ru-Zn催化劑性能的影響。

1　實驗材料和方法

1.1材料

水合三氯化釕(A.R.級)購自昆明貴研鉑業股份有限公司；七水合硫酸鋅(A.R.級)購自天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉(G.R.級)、苯(A.R.級)均購自天津市科密歐化學試劑有限公司。二氧化鋯自制，具體方法見文獻[16]。

1.2Ru-Zn催化劑制備

將20.0 g RuCl3·3H2O和4.5 g ZnSO4·3H2O溶于200 ml蒸餾水中，攪拌下快速加入一定濃度的NaOH溶液200 ml，于80℃下攪拌30 min，然后將混合溶液轉移至GS-1型哈氏合金反應釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1攪拌下升溫至150℃，還原3 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得Ru-Zn催化劑。

1.3分析測試儀器

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進行，Ni濾光片，濾除Kβ線，CuKα射線(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.03°。催化劑織構性質在美國Quantachrome公司的 Nova 1000e 型物理吸附儀上測試，樣品在150℃下真空預處理2 h，于-196℃下N2靜態吸附，采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法計算樣品的SBET。催化劑中各元素含量分析在德國Bruker 公司的S4 Pioneer 型X射線熒光儀(XRF)上進行。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察。

2　實驗結果與討論

2.1不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑表征及苯

選擇加氫制環己烯性能

圖1(a)為不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?，所有樣品上都出現了金屬Ru的特征峰，說明Ru主要以金屬態存在。在5.5% 和7.0% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑上還出現了ZnO的特征峰，說明催化劑中Zn以ZnO形態存在。Sun等[11]和Wang等[12]都認為Ru-Zn催化劑中Zn以ZnO形態存在。5.5% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑的ZnO特征峰強度比7.0% NaOH溶液制備的強，說明前者ZnO的含量比后者高。其他樣品上并未出現ZnO的特征，說明ZnO的含量低。

圖1(b)為ZrO2作分散劑時不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑加氫后的XRD譜圖?？梢钥闯?，所有樣品上都出現了分散劑ZrO2的衍射峰，未出現金屬Ru的衍射峰，說明金屬Ru的微晶尺寸很小。在5.5%和7.0% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑加氫后的樣品上出現了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3的特征峰，說明在反應過程中Ru-Zn催化劑中ZnO與反應修飾劑ZnSO4反應生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽。5.5% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑加氫后(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽的特征峰的強度比7.0%NaOH溶液制備的強，因為前者含有較多的ZnO，可以與較多的反應修飾劑ZnSO4反應，生成較多的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽。其他催化劑加氫后并未出現(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3，說明它的含量較低且高分散在催化劑和分散ZrO2的表面上。Sun等[11,17]做了大量研究工作，認為在ZnSO4中加氫后Ru-Zn催化劑中的Zn以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3 或5)鹽存在。

圖1　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

表1　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的組成、織構性質和粒徑Table 1　Composition，texture properties and particle size of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH

表1給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑加氫前、后的組成。完全沉淀Ru3+和Zn2+所需的理論的NaOH含量為4.9%。RuCl3·3H2O前體中含有HCl，因此完全沉淀Ru3+和Zn2+比理論值偏高。NaOH含量從4.3%增加到5.5%，沉淀劑NaOH越多，與助劑前體ZnSO4反應生成Zn(OH)2越多，在還原過程中由于溫度較高Zn(OH)2失水生成的ZnO量也越多，因此催化劑中Zn/Ru原子比逐漸增加。完全沉淀Ru3+和Zn2+所需的NaOH含量可能在5.5%左右，這與5.5%NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑上出現ZnO的最強特征峰一致。再增加NaOH濃度，因為ZnO為兩性氧化物，它可與NaOH反應生成可溶性的Na2ZnO2，溶解于水溶液中，催化劑中Zn/Ru原子比降低。隨NaOH濃度的增加，加氫后催化劑的Zn/Ru原子比同樣先增加后減小，與加氫前催化劑的Zn/Ru原子比的變化規律相同，因為催化劑中ZnO的量決定生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽的量。加氫后所有催化劑的Zn/Ru原子比都比加氫前高，因為(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽的生成導致加氫后催化劑中Zn含量增加。加氫后所有催化劑的Zr/Ru原子比都在3.9左右。

表1還給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的織構性質。隨NaOH濃度的增加，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都增加，說明NaOH在溶解ZnO的過程中有造孔和擴孔的作用。表1又給出了根據Scherrer公式計算的催化劑粒徑?？梢钥闯?，隨NaOH濃度的增加，催化劑的粒徑逐漸減小。催化劑的粒徑由晶核的形成與長大速率兩個因素決定。沉淀劑NaOH濃度越大，形成的晶核就越多、越小。同時NaOH濃度越大，黏度也越大，又抑制了晶核的長大。因此，NaOH濃度越大，催化劑的粒徑越小。

圖2　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的孔徑分布Fig.2　Pore size distribution of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH

圖3　15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑加氫前、后的TEM圖Fig.3　TEM images of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH before and after hydrogenation

圖2給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的孔徑分布?？梢钥闯?，隨NaOH濃度的增加，催化劑的介孔和大孔的含量逐漸增加。這說明NaOH在溶解ZnO的過程中有可能生成了一部分新孔或者擴大了原有的孔。

圖3(a)、(c)分別為15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的TEM照片和粒徑分布?？梢钥闯?，Ru-Zn催化劑呈圓形或橢圓形。它的粒徑集中分布在4.7 nm左右，與XRD計算結果接近。圖3(b)、(d)分別為ZrO2作分散劑時15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑加氫后的TEM照片和粒徑分布。圖中大的圓形或橢圓形的顆粒為ZrO2，粒徑大約為20 nm；圖中小的圓形或橢圓形顆粒為Ru-Zn催化劑，粒徑為4.4 nm左右，比加氫前略小，說明ZrO2對Ru-Zn催化劑有一定的分散作用。ZrO2可以將Ru-Zn催化劑分散成小顆粒，阻止了顆粒之間碰撞聚集長大。

圖4給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能?？梢钥闯?，NaOH含量從4.3%增加到5.5%，催化劑活性逐漸降低，環己烯選擇性逐漸升高。再繼續增加NaOH濃度，催化劑活性逐漸升高，環己烯選擇性逐漸降低。當NaOH含量為15.0%時，20 min 和25 min Ru-Zn催化劑分別給出了61.3%和61.5%的環己烯收率，超過了目前文獻[18]報道的最高的環己烯收率。

根據上述表征，NaOH濃度調變Ru-Zn催化劑的Zn含量、粒徑和織構性質，進而改變了Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能。

（1）Zn含量是影響催化劑性能的一個重要因素。圖5(a)給出了催化劑Zn/Ru原子比與最高環己烯收率之間的關系。Zn/Ru原子比與最高環己烯收率呈火山型關系。由上述表征可知，Ru-Zn催化劑中Zn主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽存在。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽中Zn2+對Ru的修飾作用主要歸結于集團效應和電子效應。集團效應：Zn2+可以選擇性覆蓋一部分活性最強且不適宜苯選擇加氫生成環己烯的活性位[19]。電子效應：Zn2+可以調變活性組分Ru的電子結構，降低Ru活化苯分子的能力，使苯加氫反應只能生成環己烯[20]。最佳Zn含量的Ru-Zn催化劑具有適宜苯選擇加氫制環己烯的活性位和電子結構，表現出了最高的環己烯收率。

（2）粒徑效應也影響Ru-Zn催化劑的環己烯收率。圖5(b)給出了Ru-Zn催化劑的粒徑與最高環己烯收率之間的關系?？梢钥闯?，由于其他條件影響，催化劑粒徑與最高環己烯收率呈折線型關系，但最佳Ru-Zn催化劑粒徑為4.7 nm。周功兵等[21]發現粒徑與環己烯初始選擇性呈火山型關系，粒徑為4.4 nm的Ru/ZrO2催化劑上環己烯初始選擇性和環己烯收率最高。Bu等[22]發現粒徑為5.6 nm的Ru-Ba/SBA-15催化劑含有最多適宜環己烯生成的活性位。

圖4　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能Fig.4　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene■4.3%; ○ 4.5%; ▲ 4.9%; ▽ 5.5%; ? 7.0%;15.0%; w 20.0%; 25.0%; ● 30.0%

（3）織構性質也影響Ru-Zn催化劑的環己烯收率。雖然催化劑活性與其表面積沒有明顯的關系，因為Zn含量和粒徑都影響催化劑的活性，但是催化劑中孔的增多和孔徑的增大都有利于生成的環己烯從孔道逸出，抑制環己烯再擴散到催化劑表面進一步加氫生成環己烷。劉壽長等[23]發現，孔徑大的Ru-Zn/SiO2催化劑有利于環己烯的脫附和擴散，可以減少環己烯進一步加氫的可能。

圖5　環己烯最高收率與Zn/Ru原子比和粒徑之間的關系Fig.5　Correlation of surface Zn/Ru atomic ratio and particle size with maximum cyclohexene yield

總之，NaOH濃度影響Ru-Zn催化劑的Zn含量、粒徑和織構性質，進而又影響Ru-Zn催化劑性能。15% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑不但具有最佳的Zn含量和粒徑，而且具有較大的孔徑，因此給出了最高的環己烯收率。

2.2反應條件對Ru-Zn催化劑性能的影響

圖6給出了反應溫度對15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑苯選擇加氫制環己烯性能的影響?？梢钥闯?，隨反應溫度的升高，催化劑活性逐漸升高，環己烯選擇性逐漸降低。反應溫度從110℃升高到150℃，25 min內最高環己烯收率逐漸增加。繼續升高反應溫度，最高環己烯收率卻降低。

圖6　不同反應溫度下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能Fig.6　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH under different reaction temperatures for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖7　苯加氫反應模型Fig.7　Reaction model for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖7為Prasad等[24]提出的苯加氫兩歷程反應模型：①分步加氫，即苯經由環己二烯、環己烯到環己烷；②苯一步加氫生成環己烷。根據Arrhenius公式，升高溫度可以同時增加k1和k2，即生成環己烷和環己烯的速率都增加，因此轉化率逐漸升高。但k2增加的倍數大于k1增加的倍數，即高溫有利于生成環己烷的反應，低溫有利于生成環己烯的反應，因此溫度升高環己烯選擇性逐漸降低。這樣就產生了反應速率和環己烯選擇性之間的矛盾，意味著苯加氫反應存在最佳反應溫度。在最佳反應溫度150℃下，Ru-Zn催化劑最高環己烯收率為61.5%。

圖8　不同H2壓力下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能Fig.8　Performance of Ru-Zn catalyst prepared with 15% of NaOH under different H2pressure for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖8給出了不同H2壓力下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能?？梢钥闯?，隨H2壓力的增加，催化劑的活性略有升高；H2壓力由3 MPa增加到5 MPa，環己烯選擇性和收率都增加；再增加H2壓力至7 MPa，環己烯選擇性和收率都降低。H2壓力增加，H2擴散速率增加，催化劑的活性升高，解離吸附的H和生成的環己烯可以在催化劑表面上發生競爭吸附，有利于環己烯的脫附[25]，因此隨H2壓力增加環己烯選擇性和收率增加。當H2壓力為5 MPa時，Ru-Zn催化劑獲得了61.5%的環己烯收率。再繼續增加H2壓力，催化劑表面會吸附大量的解離的H，易發生苯直接加氫生成環己烷的反應，環己烯選擇性和收率降低。Ning 等[26]在Ru/SiO2催化劑上也發現了同樣的現象。

圖9給出了不同攪拌速率下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能?？梢钥闯?，攪拌速率從800 r·min-1增加到1000 r·min-1，催化劑活性略微升高，環己烯選擇性和收率大幅度升高。提高攪拌速率可使催化劑顆粒在反應體系中分布更加均勻，使反應生成的環己烯立即從催化劑表面脫附，抑制進一步加氫生成環己烷，因此攪拌速率增加到1000 r·min-1時催化劑活性略微增加，環己烯選擇性和收率大幅度升高。繼續增加攪拌速率，催化劑活性逐漸降低，環己烯選擇性變化不大，但達到最高環己烯收率的時間延遲，而且達到最高環己烯收率后環己烯收率隨時間降低的趨勢變緩。當攪拌速率為1000 r·min-1時，15 min環己烯收率達到61.3%，但25 min環己烯收率卻降低到53.3%。當攪拌速率為1200 r·min-1時，20 min環己烯收率達到60.6%，25 min環己烯收率達到59.4%。當攪拌速率為1400 r·min-1時，20 min環己烯收率達到61.3%，25 min環己烯收率達到61.6%。繼續增加攪拌速率，傳質的影響被消除，反應物與催化劑的接觸時間變短，催化劑活性逐漸降低，但有利于生成的環己烯脫附，而且脫附的環己烯很難再吸附到催化劑表面繼續加氫生成環己烷。因此達到最高環己烯收率后環己烯收率隨時間降低得較慢。

2.3Ru-Zn催化劑循環使用性能

圖10給出了15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯循環使用性能?？梢钥闯?，Ru-Zn催化劑5次循環使用中，25 min 苯轉化率穩定在88%以上，環己烯選擇性穩定在67%以上，環己烯收率穩定在61%以上。這表明15%含量的NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑具有良好的穩定性和重復使用性能，具有良好的工業應用前景。

圖9　不同攪拌速率下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能Fig.9　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH under different agitation rates for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3　結　論

利用不同濃度NaOH作沉淀劑和還原介質制備了Ru-Zn催化劑。NaOH濃度可以溶解Ru-Zn催化劑中的ZnO，調變Ru-Zn催化劑中的Zn含量。Zn/Ru原子比與最高環己烯收率呈火山型關系，最佳Zn/Ru原子比為0.13。NaOH濃度影響晶核大小和長大的速率，調變Ru-Zn催化劑的粒徑，Ru-Zn催化劑有最佳粒徑為4.7 nm。NaOH溶液溶解ZnO的同時可以造孔和擴孔，使中孔和大孔含量增加，有利于環己烯從催化劑表面的脫附，提高環己烯選擇性。因此，15% 含量的NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑表現出了最高的環己烯收率。

圖10　15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑循環使用性能Fig.10　Reusability of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH

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Effect of NaOH concentration on performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

SUN Haijie1，CHEN Xiuli1，HUANG Zhenxu1，LIU Zhongyi2，LIU Shouchang2
(1Institute of Environmental and Catalytic Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，Henan，China;2College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China)

Abstract:Ru-Zn catalysts were prepared by the co-precipitation method，and the effect of the different NaOH concentration as precipitant and reduction medium on the performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was investigated. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD)，N2physisorption (BET)，X-ray fluorescene (XRF) and transmission electron micrograph (TEM). It was found that the concentration of NaOH could modify the Zn contents，particle size and pore diameter，and then affect the performance of Ru-Zn catalysts. The Ru-Zn catalyst prepared with the NaOH concentration of 15% gave a high cyclohexene yield of 61.5%. Moreover，this catalyst exhibited the excellent reusability.

Key words:benzene; hydrogenation; ruthenium; catalyst; precipitant; reduction medium

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151370

中圖分類號：X 511

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1324—09

基金項目：國家自然科學基金項目（21273205，U1304204）；河南省高等學校重點科研項目(16A150025)；河南省科技攻關重點項目（162102210333）。

Corresponding author:SUN Haijie，sunhaijie406@163.com