納米CaCO3對水泥基材料性能與結構的影響及機理

王沖++劉俊超++張超+張聰++李宗陽++尹道道??

摘要：采用超聲波分散方式將納米CaCO3摻入水泥基材料，研究了不同摻量納米CaCO3對水泥基材料性能與結構的影響，并利用X射線衍射和掃描電鏡分析其影響機理.結果表明：摻入納米CaCO3后，水泥基材料流動度降低，漿體表觀密度增大，抗折和抗壓強度提高.納米CaCO3摻量為1.5%（質量分數）時，對水泥基材料的力學性能提高最為顯著，納米CaCO3摻量過多則不利于強度發展.納米CaCO3的摻入會加速水泥的水化，早期使水化產物Ca（OH）2等增加；納米CaCO3改善了界面結構和水泥石結構，使水泥基材料的結構變得更加均勻密實.結果顯示納米CaCO3摻入后對水泥基材料的力學性能與結構有利.

關鍵詞：納米CaCO3；水泥基材料；強度；微觀結構

中圖分類號：TU528 文獻標識碼：A

納米技術是在20世紀末逐漸發展起來的前沿交叉性的新興學科.如今，該技術已經滲透到諸多領域，建筑材料領域就是其中之一.通過對傳統建筑材料的改性表明該技術具有很大的應用潛力和前景[1-3].納米顆粒因其尺度在納米范圍，從而具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應[4]，具有傳統材料所不具備的一些新特性.

納米CaCO3是目前最大宗也是最廉價的納米材料之一，其價格約只有納米SiO2的十分之一[5].目前國內外學者對納米SiO2在水泥基材料中的應用有較多研究，而對納米CaCO3的研究相對較少.王沖等[6]研究了納米顆粒在水泥基材料中應用的可行性.黃政宇等[7]研究了納米CaCO3對超高性能混凝土的性能影響，研究表明摻入納米CaCO3能促進水化反應，使超高性能混凝土的流動性下降，能提高超高性能混凝土的抗壓強度及抗折強度.Sato等[8]采用傳導量熱法發現，納米CaCO3的摻入可以顯著加快早期的水化反應，且摻量越多加快效果越明顯.Detwiler和Tennis[9]發現，在水泥水化過程中，石灰石粉顆粒會成為成核的場所，增加了水化產物C-S-H凝膠沉淀在石灰石粉顆粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通過超聲波分散方式將納米CaCO3摻入水泥基材料中，研究其對水泥基材料性能和結構的影響，并進一步通過XRD和SEM分析納米CaCO3對水泥基材料的影響作用機理，以期為納米CaCO3在水泥基材料的工程應用提供理論基礎.

1原材料與方法

1.1原材料

水泥為P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，由重慶天助水泥有限公司生產，化學成分見表1；細集料為岳陽產中砂，細度模數為2.48；高效減水劑為重慶三圣特種建材股份有限公司生產的聚羧酸系高效減水劑，固含量為33%；納米CaCO3由北京博宇高科新材料技術有限公司生產，表現為親水性，部分技術指標列于表2，掃描電鏡圖見圖1，X射線衍射結果見圖2.

1.2試驗方法

1.2.1納米CaCO3分散方式

根據前期試驗驗證，超聲波分散方式對納米CaCO3有更好的分散效果.制備水泥砂漿試件時，將減水劑和納米CaCO3加入水中，超聲波分散10 min，再手工攪拌2 min，以待測試.

1.2.2表觀密度

水泥漿體表觀密度試驗采用水泥凈漿，水膠比為0.29，減水劑摻量為膠凝材料質量的0.15%，納米CaCO3摻量分別為膠凝材料質量的0.5%，1.5%，2.5%.試驗所采用容器為1 L的廣口瓶，采用水泥凈漿攪拌機制樣，放在振動臺上振搗密實.

1.2.3流動性測試及成型

流動度試驗按照GB/T2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行；力學性能試驗按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行.將水泥和砂在攪拌機中攪拌90 s，再將分散有納米CaCO3和減水劑的溶液倒入干料中攪拌90 s.采用40 mm×40 mm×160 mm三聯鋼模成型，1 d后脫模，在溫度為（20±2） ℃的飽和石灰水中養護至相應齡期.水泥砂漿試件的配合比見表3，其中納米CaCO3和聚羧酸減水劑以膠凝材料的質量百分比摻入.

1.2.4微觀測試試驗

XRD分析測試采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射線衍射儀.測試條件：Cu靶，管壓40 kV，電流100 mA，掃描步長0.02°，掃描速度4 °/min，掃描范圍5°～70°.樣品采用與表3相同膠凝材料組成與水膠比的水泥凈漿，養護至規定齡期破碎取樣，放入無水乙醇中浸泡3 d以終止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出樣品用研缽研磨過0.08 mm方孔篩，將過篩的粉末樣品置于干燥器中以待測試.

掃描電鏡測試采用捷克TESCAN公司生產的Tescan VEGA Ⅱ LMU型掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM），測試樣品取自強度測試破壞后的砂漿試塊，放入無水乙醇中浸泡3 d終止水化，裝入50 ℃干燥箱中干燥24 h，將樣品真空鍍金，在20 kV高壓鎢燈下分析其微觀形貌.

2結果與分析

2.1納米CaCO3對水泥基材料表觀密度的影響

對新拌的水泥凈漿漿體進行表觀密度測試，試驗結果如圖3所示.

結果表明，隨著納米CaCO3摻量的提高，水泥漿體的表觀密度隨之增大.摻量從0%增加到2.5%時，表觀密度由1.98 g/cm3提高到2.10 g/cm3.表明納米CaCO3可填充水泥漿體中熟料顆粒之間空隙，使漿體的結構更加密實.

2.2納米CaCO3對水泥基材料流動性的影響

按表3拌制水泥砂漿測試流動度，結果如圖4所示.隨著納米CaCO3摻量的增大，砂漿的流動度逐漸減小.這是因為納米CaCO3比表面積大，其顆粒表面吸附更多的水導致需水量增大[10]，納米CaCO3同其它超細粉料一樣可以填充熟料顆粒之間的空隙，將熟料顆粒之間的填充水置換出來，起到減水作用，但納米CaCO3顆粒比表面積過大，其增加需水量的作用遠遠大于減水作用，宏觀表現為水泥砂漿的流動度減小.

2.3納米CaCO3對水泥基材料力學性能的影響

按表3拌制水泥砂漿，分別測試3 d和28 d的抗壓和抗折強度，結果如圖5和圖6所示.

由圖可知，納米CaCO3提高了水泥砂漿的3 d及28 d強度.1.5%的納米CaCO3摻量效果最好，其3 d的抗壓和抗折強度較基準組分別提高20.6%和17.7%，28 d的抗壓和抗折強度較基準組分別提高22.9%和11.1%.然而摻量增加到2.5%時，砂漿強度相較于1.5%摻量明顯下降.由試驗結果可知納米CaCO3的摻量不宜過多，存在一個最佳摻量[11-12]，在本研究中這個最佳摻量為1.5%.

納米CaCO3可以提高水泥基材料早期強度有以下幾方面原因：納米CaCO3可以起到超細微集料的作用，填充熟料顆粒周圍的空隙，使結構變得更加密實從而提高強度，這與圖3結果一致；納米CaCO3可以明顯降低Ca（OH）2在界面處的密集分布和定向排列，有助于改善界面的綜合性能[13]；納米CaCO3可促進C3A與石膏反應生成鈣礬石，鈣礬石與納米CaCO3反應生成碳鋁酸鈣也是早期強度提高的原因之一[13].而文獻[14]也指出，納米顆粒摻量過多容易產生團聚，并包裹水泥顆粒，因而阻礙水化反應，使得強度下降.納米CaCO3摻量過多所造成的團聚也會影響納米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂漿產生過多的微小氣泡，增加硬化后的水泥漿體有害孔的數量，導致強度下降.

2.4納米CaCO3對水泥基材料性能與結構的影響

機理

2.4.1XRD分析

按表3配合比制備水泥凈漿，其3 d和28 d的XRD圖譜見圖7和圖8.由圖7可知，在3 d齡期內，納米CaCO3并沒有改變水泥的水化產物組成.2組試樣的水化產物基本相同，均含有Ca（OH）2，鈣礬石（AFt）相，未水化的硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S），以及摻入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2組試樣的C3S和C2S的特征衍射峰（2θ=32.3°）可以發現，對照組中C3S和C2S的特征衍射峰比基準組中低；而對照組中鈣礬石的特征衍射峰（2θ=23.1°）比基準組中高；對照組中Ca（OH）2的特征峰（2θ=34.2°）略比基準組強，說明前者Ca（OH）2含量略高于后者，這是由納米CaCO3加速硅酸三鈣的水化所致，使其水化產生更多的Ca（OH）2.上述分析說明納米CaCO3可以促進水泥的早期水化.

由圖8可見，在28 d齡期內水泥的水化產物中出現了水化碳鋁酸鈣（C3A·CaCO3·11H2O），這與李固華等[12]的試驗結果類似，即表明納米CaCO3參與了水泥的水化反應，與水及鋁酸三鈣反應生成了水化碳鋁酸鈣.對比2個樣品的C3S，C2S的特征衍射峰發現，對照組中C3S，C2S的特征衍射峰要比基準組中低；而對照組中Ca（OH）2的特征峰略比基準組低，根據前人的研究[15]，這是由于Ca（OH）2和CaCO3作用生成了堿式碳酸鈣，這種堿式碳酸鈣可以增強界面區的粘結.納米CaCO3的這種效應使得水化產物Ca（OH）2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰強度低于基準組.上述分析表明在3 d到28 d的齡期內，納米CaCO3仍促進水泥的水化，產生新的水化產物相并從宏觀上導致水泥基材料強度提高，內部界面區增強粘結能力更好，XRD圖譜從微觀方面解釋了28 d摻入納米CaCO3其力學性能優于基準組的原因.

2.4.2SEM分析

按表3成型的水泥砂漿試樣的3 d和28 d SEM圖片見圖9和圖10.圖9顯示了4組試樣水化3 d的微觀形貌結構.分析發現：試樣（a）已有一定程度的水化，發現有針狀的AFt晶體和水化硅酸鈣凝膠，但整體結構不太密實，存在較多的空隙，在過渡區處水泥石與集料的結合不太緊密.摻入納米CaCO3后對于界面過渡區來說有明顯的改善，水泥石更加密實.試樣（b）和（c）已有明顯的水化，水化產物水化硅酸鈣凝膠增多，形成網絡狀和絮凝狀的凝膠填充未水化顆粒之間的空隙，使整體結構更加致密[16].由圖可知，隨著摻量的提高，當納米CaCO3摻量為膠凝材料質量的1.5%（試樣c）時，其對界面的改善效果最好，水泥石結構也更加致密，在界面過渡區幾乎看不到水泥石與集料之間的間隙，說明連接很緊密，與上述力學性能試驗結果相符.但未明顯發現有Ca（OH）2晶體，這可能是因為Ca（OH）2晶體被大量的水化硅酸鈣凝膠所覆蓋.隨著摻量的繼續提高，從試樣（d）中可看出，水泥石的孔隙變多，結構變得不密實.在界面過渡區處水泥石與集料之間存在間隙并發現了針狀鈣礬石晶體和六方片狀的Ca（OH）2晶體，水化產物水化硅酸鈣凝膠也隨之減少.這是由于納米CaCO3摻量過多，分散不均勻形成團聚引起的.水泥石結構的致密程度以及水泥石和集料的界面過渡區的結合緊密程度都會影響水泥基材料的強度，上述分析從微觀角度解釋了水泥基材料力學性能變化的原因.

圖10顯示了4種試樣水化28 d后的微觀形貌結構.分析發現：隨著水化的進行，在28 d齡期內各組試樣中的水化產物都較3 d增多，水泥石結構也更加致密，水泥石與集料的在界面過渡區處的結合也更加緊密.但在試樣（a）和試樣（d）中集料與水泥石的界面過渡區處的結合仍不是很緊密，且存在一定的縫隙，水泥石自身結構也存在一定的空隙，不是十分致密，而在試樣（b）和試樣（c）中則發現集料與水泥石的界面過渡區處的結合更為緊密，水泥石中存在大量的凝膠狀的水化產物，結構密實.尤其在試樣（c）中，界面過渡區處找不到連接的間隙，水泥石中都是凝膠狀水化產物幾乎沒有孔隙，這些水化產物并不獨立分散，而是呈現整體化結構.上述現象說明適宜摻量的納米CaCO3可以促進水泥基材料早期的水化，使水泥熟料顆粒水化產生更多的水化硅酸鈣凝膠[17].同時，納米CaCO3可以增加水化硅酸鈣凝膠在界面處的含量，可以改善Ca（OH）2晶體的定向排列性能，使得界面位置的水化結構由平面排列向空間結構過渡，所以適宜的摻量可以改善界面的綜合性能[13].

3結論

1）納米CaCO3的摻入增加了水泥漿體的表觀密度，降低了水泥基材料的流動度，摻入適量的納米CaCO3有助于水泥砂漿3 d和28 d齡期強度的提高，但摻量不宜過大.

2）摻入適量的納米CaCO3可以促進水泥水化反應的進行，增加水化產物的生成量.在3 d的齡期內，納米CaCO3并沒有改變水泥的水化產物組成；在28 d的齡期內，在水泥的水化產物中發現了新的水化產物——水化碳鋁酸鈣.摻入適量的納米CaCO3還可以改善水泥基材料的界面結構和水泥石的結構，使集料與基體結合的更加緊密，水泥石更加密實.

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