分光光度法快速測定廢水中的化學需氧量

李耀利，張玉磊

（河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600）

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實驗研究

分光光度法快速測定廢水中的化學需氧量

李耀利，張玉磊

（河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600）

摘 要：重鉻酸鉀加熱回流分析化學需氧量是污水分析中最常用的方法，也被稱為仲裁法。在使用過程中，具有準確度高、重復性好的優點，但也存在一些弊端，主要是硫酸用量大，且需加熱回流2h，操作中也容易發生錐形瓶炸裂傷人的事故?？焖俜止夤舛确ㄊ窃谠瓏鴺朔椒ǖ幕A上進行改進，采用分光光度計進行比色，乘以相關系數可計算出水樣的化學需氧量值。該方法較仲裁法結果有更好的重現性。

關鍵詞：分光光度法；測定；廢水；化學需氧量

河南龍宇煤化工有限公司是生產甲醇的大型化工企業，產生的污水、廢水較多，公司對污水指標要求比較高，尤其是化學需氧量值，污水處理廠每天需要根據化驗室出具的污水分析數據來處理大量污水?；炇覂纫恢辈捎弥劂t酸鉀加熱回流法，此方法具有測定結果、重復性較好等優點，但需要加熱2 h，且硫酸-硫酸銀用量大，使用有毒性的硫酸汞，分析起來也有一定的危險性。操作中也容易發生錐形瓶炸裂傷人的危險事故，加上二期裝置的投用又產生了十多個池子的污水，化驗室內已經沒有多余加熱回流的地方?；诖?，為滿足現在的分析要求，經過對標準法的改進，采用密封催化消解法測定化學耗氧量，加入助催化劑硫酸銀，在密閉條件下，溫度為165℃，消解10 min。經過連續多次的實驗和應用，發現此方法不僅有分析時間短、藥品使用量少、危險系數較低的優點，還適用于大批量分析，不占地，操作起來比較簡單，準確度也較高，經過數據的比對，較仲裁法結果有更好的重現性。

1 原理

在強酸性介質中，試樣中加入一定量的氧化劑，在催化劑的作用下高溫消解10 min后，在分光光度計上測定吸光度及化學需氧量值。

根據化學需氧量的高低確定選用何種波長。低含量適用于15～250 mg/L，高含量適用于100～1 000 mg/L。低含量 COD值的測定方法如下：用1 cm比色皿，在420 nm波長處測定吸光度，測定空白水樣的吸光度減去樣品的吸光度值，吸光度差值與COD含量值成線性關系，經過計算得出COD值。高含量COD值的測定方法如下：用2 cm比色皿，610 nm波長處測定吸光度，COD值與吸光度的大小成線性關系，通過線性系數計算出COD值。

2 實驗部分

2.1 儀器設備與試劑

2.1.1 儀器設備

儀器設備包括723/7200型分光光度計、消解加熱儀、消解管（直徑15/18 mm）。

2.1.2 試劑

試劑有蒸餾水、硫酸（H2SO4=1.84 g/mL）、氧化劑、催化劑、標準儲備液、COD標準儲備液以及化學需氧量標準系列使用液。

（1）高含量氧化劑的配置：濃度為0.4 mol/L。稱取3種藥品，分別是干燥恒重過的重鉻酸鉀9.8 g、硫酸鋁鉀30 g和4 g鉬酸銨，混勻后放置在合適的燒杯中，加入適量的水用玻璃棒攪拌溶解，沿燒杯壁緩慢將100 mL濃硫酸加入燒杯中，完全溶解后加蒸餾水轉移到500 mL容量瓶中，稀釋、定容。

（2）低含量氧化劑的配置：濃度為0.1 mol/L。稱取3種藥品，分別是干燥恒重過的重鉻酸鉀2.4 g、硫酸鋁鉀7.5 g、鉬酸銨1 g，混勻后放置在合適的燒杯中，加入適量的水用玻璃棒攪拌溶解，沿燒杯壁緩慢將100 mL濃硫酸加入燒杯中，完全溶解后加蒸餾水轉移到500 mL容量瓶中，稀釋、定容。

（3）催化劑的配置：稱取5.0 g Ag2SO4溶解在500 mL濃硫酸中。

（4）標準儲備液的化學需氧量值5 000 mg/L。稱取2.127 4 g已經干燥恒重（105～110℃）過的鄰苯二甲酸氫鉀置于燒杯中，加入適量的水溶解，待完全溶解后轉移到容量瓶中，加水定溶于500 mL容量瓶中。

（5）COD標準儲備液中COD值為625 mg/L。準確移取25.00 mL COD值為625 mg/L的溶液于200 mL容量瓶中，加水稀釋到標線，搖勻。

（6）化學需氧量標準系列使用液分為高量程與低量程兩類。

高量程的配置：分別量取5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL和50 mL的化學需氧量標準儲備液于一系列有編號的250 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻?；瘜W需氧量值分別為100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L。

低量程的配置：分別量取10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL的化學需氧量COD標準儲備液于一系列有編號的250 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻?；瘜W需氧量值分別為 25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L。

2.2 干擾因素

主要是氯離子的干擾，消除時加入少量硫酸汞。

2.3 樣品

采集的水樣應具有代表性，水樣量要滿足3次平行測定及留樣的需要。

2.4 水樣的稀釋

用于稀釋的水樣使用前要充分混勻，取樣量不能太少，不能＜10 mL。

2.5 測定條件

提前30 min打開分光光度計，選擇好干凈透亮的1 cm或2 cm比色皿，干凈干燥的消解管、消解加熱儀能夠正常加熱。

2.6 測定步驟

提前打開消解加熱儀，使溫度加熱到165℃。將消解管用純水洗干凈，并保持干凈干燥，用移液管準確加入標準溶液（或水樣）3.0 mL、專用氧化劑（高含量或低含量試劑）1.0 mL，再加入5.0 mL硫酸-硫酸銀催化劑，加蓋搖勻。將消解管外壁擦干，確定溫度為165℃后，將消解管逐次放入消解器中，加熱10 min。取出消解管，用流水沖洗冷卻，等待溫度降到室溫，用移液管準確加入2 mL水，擰緊蓋，搖勻試樣。測定高含量COD值時選擇在610 nm波長處，用2 cm比色皿測定標樣（水樣）吸光度，并繪制曲線。測定低含量 COD值時選擇波長在420 nm處，用水做參比，用1 cm比色皿，測定標樣（水樣）吸光度，并繪制曲線。試樣測定的方法步驟同標準曲線繪制。

低含量COD值計算時通過空白吸光度值減去試樣吸光度值，由差值乘以線性系數，再減去截距值求得試樣的COD值。

2.7 結果的表示

2.7.1 高量程計算公式

式中：X為計算后的COD值；f為水樣稀釋倍數；k為曲線的斜率；b為標準曲線截距；A為試樣測定的吸光度。

2.7.2 低量程計算公式

式中：X為計算后的COD值；f為水樣稀釋倍數；k為曲線的斜率；A1為試樣測定空白的吸光度；A2為試樣測定試樣的吸光度；b為標準曲線截距。

3 結果與討論

3.1 方法的線性范圍及相關性

標準曲線及線性規范的結果見表1。

表1 標準曲線及線性范圍

3.2 精密度實驗

水樣1、2、3、4、5來自河南龍宇煤化工有限公司污水處理廠比較有代表性的5個污水池，水質情況不一樣，有些樣品清澈，有些樣品渾濁，為使方法對各種水樣具有適用性，所以選取了5個水樣。精密度測定結果見表2。

表2 精密度測定結果

3.3 準確度實驗

分別采用2個標準樣品和待測污水樣品，反復做實驗，將2種分析方法進行數據對比，結果見表3。

表3 2個樣品數據對比

選用5個具有代表性的污水池子中水樣，用兩種方法同時進行分析，進行數據對比，結果偏差較小，平行性和重現性較好。分析結果見表4。

表4 5個水樣對比分析結果

4 注意事項

（1）催化劑溶解需要放置1～2 d，或用超聲波加速溶解，可在30 min內溶解。

（2）在制作標準曲線時，建議當每個消解管加入催化劑搖勻后，放入150℃以上的消解器內，以避免出現沉淀，忌在外面放置一段時間后再放入消解器內，否則易出現沉淀物，影響比色。

（3）流水冷卻到室溫后再進行加水稀釋和比色，切不可將消解管外壁的污水或其他臟物質混入消解管內。

（4）比色前不可搖動消解管，輕輕倒取上部溶液于比色皿中，不必多次清洗比色皿，盡量不用消解管的底部溶液（最下部約1/4）。

（5）由于測定為比色法，水樣本身的色度、渾濁度對測定結果的影響很大，因此色度渾濁度較大的水樣不適合用本方法。

（6）由于該法靈敏度較高，必須保證比色皿的透光面無水霧。

（7）做低含量的污水分析時，消解管的潔凈度對分析數據影響較大，故每次分析后要將消解管清洗干凈。

5 結語

（1）此方法不僅分析時間短，藥品使用量少，且危險系數較低，適用于大批量分析，不占地，操作起來比較簡單，準確度也比較高，經過反復多次的數據比對，較仲裁法結果有更好的重現性。

（2）此方法針對于不同的污水樣具有較為準確的結果。

（3）此方法與其他環境分析標準有以下3點不同之處：①只需加2種藥劑氧化劑和催化劑，氧化劑配置的方法不一樣，此方法的氧化劑中有3種樣品合在一起，在重鉻酸鉀中加入了硫酸鋁鉀和鉬酸銨，氧化劑中加入這2種藥品起到催化氧化作用，可以使有機物充分氧化；②濃度不一樣，比國標方法低一些，測定低含量樣品更加準確，顏色變化比較靈敏，消解結束后樣品比較清澈，不易產生渾濁和沉淀，只需對特殊樣品，比如氯離子含量較高的樣品加入少量固體；③此方法的適用性比較強，準確性高，但對操作人員的操作要求嚴格，所有樣品、試劑都必須準確加入，使用的純水和空白水不能受到污染。

參考文獻：

［1］劉珍.化驗員讀本上冊［M］.北京：化學工業出版社，2004.

［2］胡偉光，張文英.化學工業出版社定量化學分析試驗［M］.北京：化學工業出版社，2002.

［3］GB11914—89.水質化學需氧量的測定—重鉻酸鹽法［S］.

［4］HJ/T399—2007.水質化學需氧量的測定—快速消解分光光度法.

修改稿日期：2016-04-29

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.002 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.002

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：1004-8901（2016）03-0005-03

作者簡介：李耀利（1983年-），女，河南鞏義人，2006年畢業于河南工業大學工業分析與控制專業，助理工程師，現主要從事成品、原材料、水質、污水、大氣環境分析等技術與管理工作。

Fast Determination of COD in Waste Water with Spectrophotometry

LI Yao-li，ZHANG Yu-lei
（Henan Longyu Coal chemical Co.，Ltd.，Yongcheng Henan 476600 China）

Abstract：COD analysis by heating and recycling potassium dichromate is the most common method for waste water analysis，it is also called arbitration method.During operation，it has both the advantages of high accuracy and good repeatability，and the disadvantages of big sulfuric acid consumption and 2h heating and recycling and vulnerable to injury accidents due to Erlenmeyer flask burst.Spectrophotometry is improved on the basis of the original national standard method with spectrophotometer for color comparison，COD of water sample can be calculated by multiplying related coefficient.This method has better repeatability than the result of arbitration method.

Keywords：spectrophotometry；determination；waste water；chemical oxygen demand