鈰鹽封孔對6061鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響

劉 莉,張 鯤,2,駱曉偉,寧淑紅,董立新,劉 艷,2,陳 輝,2

(1. 西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031；2. 西南交通大學 四川省先進焊接及表面工程技術研究中心，成都 610031)

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鈰鹽封孔對6061鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響

劉 莉1,張 鯤1,2,駱曉偉1,寧淑紅1,董立新1,劉 艷1,2,陳 輝1,2

(1. 西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031；2. 西南交通大學 四川省先進焊接及表面工程技術研究中心，成都 610031)

為提高6061鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性，利用鈰鹽溶液對其進行封孔處理。用電化學阻抗譜(EIS)和浸泡試驗研究了不同工藝鈰鹽封孔后的氧化膜在質量分數3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。同時，通過剝蝕試驗對比研究了鈰鹽封孔與鋁溶膠封孔和沸水封孔的效果。結果表明：氧化膜在30 ℃下鈰鹽封孔150 min可獲得較好的耐蝕性；鈰鹽封孔氧化膜的耐蝕性略低于沸水封孔氧化膜的,但優于溶膠封孔氧化膜的。

鋁合金；鈰鹽封孔；電化學阻抗；耐蝕性

鋁合金陽極氧化膜是高度多孔的，可吸附環境中的化學物質，一般還需要經后續封孔處理才能獲得較好的耐蝕性[1]。工業上常采用沸水封孔、重鉻酸鹽封孔以及氟化鎳為主體的冷封孔對其進行封孔，但這三種封孔方法分別具有能耗大、致癌、對環境易造成危害的缺點[2]。因此，開發綠色低能耗且工藝穩定的封孔工藝，成為鋁合金陽極氧化膜封孔工藝的研究新熱點。

Mansfeld等[3]用鈰鹽和釔鹽對鋁合金氧化膜進行封孔處理，其效果與鉻酸鹽封孔相差不大。國內也有不少學者[4]研究了稀土鹽封孔對LY12鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的影響。趙景茂等[5]將電場引入到稀土封孔工藝中，開發出交流電解沉積稀土封孔工藝以及稀土脈沖封孔方法。然而很少有文獻詳細地報道鈰鹽封孔溫度與封孔時間對6系鋁合金陽極氧化膜性能的影響。因此，本工作研究了封孔溫度與封孔時間對鈰鹽封孔效果的影響規律，同時研究了在浸泡過程中氧化膜耐蝕性的變化過程，并與常用的沸水封孔及鋁溶膠封孔方法進行對比。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗選用6061鋁合金為基體材料，其化學成分見表1，將其加工成尺寸為30 mm×15 mm×4 mm的試樣。

表1　6061鋁合金的化學成分(質量分數)

1.2陽極氧化膜的制備

鋁合金陽極氧化膜的具體制備工藝為：砂紙打磨6061鋁合金→水洗→堿性化學除脂(40 g/L NaOH，30 s)→去離子水洗→出光(質量分數30%的HNO3，30 s)→去離子水洗→冷風吹干→草酸陽極氧化(40 g/L草酸，氧化電壓為45～60 V，陽極氧化時間為120 min，溫度為10 ℃)→去離子水洗→冷風吹干。

1.3氧化膜的封孔

鈰鹽封孔在鈰鹽溶液中進行，鈰鹽溶液組成為6 g/L Ce(NO3)3·6H2O和3 g/L H2O2，采用正交試驗法改變封孔時間和封孔溫度，以獲得最佳封孔工藝,工藝參數如表2所示。

表2　鈰鹽封孔的工藝參數

沸水封孔方法是將陽極氧化試樣置于沸騰的去離子水中封孔30 min。

溶膠封孔采用氧化鋁溶膠。溶膠封孔采用浸漬-提拉的方法，每次提拉操作后待試樣自然風干，然后在鼓風干燥箱中于300℃下熱處理30min，為使氧化膜具有較好的耐蝕性，重復上述操作8 次。氧化鋁溶膠的配制方法為：將2 g異丙醇鋁加入50 mL異丙醇中，在磁力攪拌器上攪拌至異丙醇鋁完全溶解；然后依次將2 mL乙酰丙酮和2 mL去離子水緩慢滴加至溶液中，并加入3～5滴體積分數為1%的HNO3進行水解；繼續攪拌2 h后陳化24 h，得到澄清透明的鋁溶膠。

1.4氧化膜性能測試

采用VK-9700型激光共聚焦顯微鏡觀察氧化膜的表面和截面形貌。

采用CS310型電化學工作站測試氧化膜在質量分數3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜，分析氧化膜的耐蝕性。其中，待測試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。試樣留出1 cm2作為測試區域，其余部分用硅膠封裝，激勵信號為正弦波，測試頻率范圍為10-2～105Hz。

采用剝蝕試驗分析氧化膜在浸泡過程中的腐蝕行為。剝蝕試驗根據HB 5455-1990《鋁合金剝層腐蝕試驗方法》進行。將試樣在剝蝕溶液(NaCl質量分數3.5%)中浸泡一段時間后取出清洗，然后測試其電化學行為及表面形貌的變化。

2　結果與討論

2.1氧化膜的形貌

由圖1(a)可見，基體經打磨、拋光及預處理后，表面出現黑色微小點蝕坑;陽極氧化后在原微小點蝕坑處顏色與周圍不一致，如圖1(b)所示。這是由于合金中Mg2Si的化學活性大于鋁的，在陽極氧化時優先被溶解[6]，在此處未形成氧化膜，使氧化膜的連續性被破壞。鈰鹽封孔后氧化膜表面較未封孔前平整，部分點蝕坑被堵住。圖1(d)為試樣陽極氧化后的截面形貌，氧化膜較均勻，其厚度大約為18 μm。

2.2溫度對鈰鹽封孔效果的影響

圖2(a)是未封孔的陽極氧化膜以及經不同工藝鈰鹽封孔后的氧化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜。文獻[7]的結果表明，電化學阻抗譜的中頻部分反映多孔層的電阻，而多孔層電阻越大，侵蝕性離子進入氧化膜越困難，膜層的封孔效果越好。因此，本工作利用各試樣在100 Hz處的阻抗值對各試樣的耐蝕性進行評價。圖2(b)列出了經不同工藝鈰鹽封孔后的氧化膜在100 Hz處的阻抗值。從圖2(b)中可以看出，低溫下(30 ℃)封孔的氧化膜在中頻處的阻抗值較高，為1×104～2×104Ω·cm2，高于未封孔氧化膜的(8×103Ω·cm2)。60 ℃下,封孔氧化膜在中頻處的阻抗值為5×103～2×104Ω·cm2，略高于未封孔氧化膜的。而在100 ℃的鈰鹽封孔液中處理后氧化膜在中頻處的阻抗較低，均低于未封孔氧化膜的。試驗結果表明,在30 ℃下封孔氧化膜可獲得較好的耐蝕性。

為進一步分析鈰鹽封孔的機理，測試了30 ℃和100 ℃下封孔150 min后氧化膜的電化學Nyquist圖和Bode圖,如圖3所示。

從圖3可以看出，30 ℃封孔氧化膜的阻抗譜僅有一個半圓弧，而100 ℃下封孔的氧化膜由一個半圓弧以及一小段弧形組成，結合圖3(b)相位角圖可以得出，30 ℃下鈰鹽封孔的氧化膜阻抗譜有一個時間常數，而經100 ℃鈰鹽封孔的氧化膜則有兩個時間常數。根據Mansfeld[3]理論可知，氧化膜在30 ℃下進行鈰鹽封孔時,其外層孔是張開的，此時微孔并未完全被水合產物堵塞。而在100 ℃的鈰鹽溶液中封孔時,鈰氫化合物將外層孔封住，所以在阻抗譜中表現出兩個時間常數。

2.3時間對鈰鹽封孔效果的影響

在100 ℃的鈰鹽溶液中封孔時，隨著時間的延長，封孔效果變差，且在封孔150 min后氧化膜的耐蝕性甚至低于未封孔時的。這可能是由于在封孔30 min時，多孔層的外層孔已被封孔產物氫氧化鈰堵住，致使在后期封孔過程中，溶液中的離子不能進入氧化膜內進一步封孔多孔層。另外，由于封孔溫度較高，在封孔過程中，氧化膜表面的裂紋等缺陷增多。因此，在沸騰的鈰鹽溶液中封孔的氧化膜的耐蝕性隨著時間的延長而降低。

由圖4可見，在浸泡初期(0 h)時，30 ℃下不同封孔時間的氧化膜在中頻處的阻抗值相差不大，隨著封孔時間的延長，氧化膜在浸泡過程的阻抗值變化越緩慢，即氧化膜耐蝕性增強。這是因為在封孔過程中，氧化膜的外層孔是張開的，隨著封孔時間的延長，進入氧化膜內的離子增多，形成的封孔產物增多，封孔效果進一步提高。

2.4氧化膜在浸泡過程中的腐蝕行為

為分析氧化膜的腐蝕過程，將鈰鹽封孔前后的氧化膜在剝蝕溶液中浸泡0 ，1 ，3 ，6 ，12，24 h后取出并測試其在3.5% NaCl溶液中的電化學行為及其在浸泡前后的表面形貌變化。其中鈰鹽封孔選取最佳封孔工藝，即在30 ℃下封孔150 min。為評價鈰鹽封孔的效果，將其分別與沸水封孔和鋁溶膠封孔相比較。

從圖5可見，經不同方法封孔后氧化膜在中頻處的阻抗由大到小的順序為沸水封孔>鈰鹽封孔>鋁溶膠封孔>未封孔。由此可知，封孔處理均能提高氧化膜的耐蝕性，沸水封孔的氧化膜耐蝕性最好，其次是鈰鹽封孔的氧化膜，最后是溶膠封孔的氧化膜。

從圖6可見，與浸泡前(0 h)相比，未封孔氧化膜在剝蝕溶液中浸泡24 h后，點蝕坑處大部分氧化膜被腐蝕并脫落，暴露出部分基體，這是因為與氧化膜基體相比，點蝕坑處氧含量較高，而鋁含量較低，腐蝕集中發生在點蝕坑處[8]。氧化膜的電化學行為隨剝蝕時間的變化而變化，如圖6(c)所示。陽極氧化膜剝蝕前的低頻阻抗約為107Ω·cm2，在剝蝕液中浸泡1 h后低頻阻抗值迅速降至104Ω·cm2，之后氧化膜阻抗繼續降低，12 h后降至103Ω·cm2以下。

圖7～圖9分別為經鋁溶膠封孔、鈰鹽封孔和沸水封孔后的氧化膜在剝蝕溶液中浸泡24 h前后的表面形貌及浸泡不同時間的阻抗譜的變化圖譜。相比之下，浸泡24 h后沸水封孔及鈰鹽封孔后的氧化膜表面完好，而鋁溶膠封孔的氧化膜表面被部分腐蝕，但腐蝕程度比未封孔氧化膜的輕。因此，沸水封孔和鈰鹽封孔的氧化膜具有較好的耐蝕性。

對比沸水封孔和鈰鹽封孔后的氧化膜在剝蝕不同時間后的電化學行為可知，在剝蝕初期(<12 h)時，鈰鹽封孔試樣的阻抗值降低較慢，當剝蝕時間達到12 h后，沸水封孔試樣的阻抗穩定在一個值，變化較小，而鈰鹽封孔試樣的阻抗值仍不斷下降，耐蝕性大大降低。這種情況的出現與兩種封孔方法的封孔機理有關。沸水封孔主要是水合勃姆石沉積在孔內的物理封堵，鈰鹽封孔處理不僅有鈰氫化合物沉淀在孔內的物理封堵，同時在氧化膜表面還沉積了一層鈰鈍化膜。腐蝕液對鈰鹽封孔試樣的侵蝕，首先要破壞表面沉積的鈰鈍化膜，才能進一步進入氧化膜的多孔層及阻擋層。因此，在腐蝕初期，外層鈍化膜對氧化膜層起到一定的保護作用，表現出較好的耐蝕性，當浸泡一定時間后，該鈍化膜被破壞，溶液中的腐蝕性離子進入氧化膜多孔層，氧化膜的耐蝕性大大降低。

3　結論

(1) 在一定溫度范圍內，隨著封孔溫度的升高，鈰鹽封孔效果變差；30 ℃下的鈰鹽封孔的效果隨封孔時間的延長而提高。

(2) 氧化膜的最佳鈰鹽封孔工藝為：在30 ℃下鈰鹽封孔150 min。

(3) 沸水封孔處理后的氧化膜耐蝕性最高，鈰鹽封孔、鋁溶膠封孔依次降低。在剝蝕溶液中浸泡初期，鈰鹽封孔的氧化膜腐蝕最慢，耐蝕性較好；長期浸泡時，沸水封孔試樣表現出較好的耐蝕性。

[1]張圣麟. 鋁合金表面處理技術[M]. 北京：化學工業出版社,2009：23-25.

[2]段立清. 鋁合金陽極氧化膜的稀土封孔技術的研究[D]. 北京：北京化工大學，2010.

[3]MANSFELD F,CHEN C,BRESLIN C B,et al. Sealing of anodized aluminum alloys with rare earth metal salt solutions[J]. J Electrochem Soc,1998,145(8):2792-2798.

[4]于興文,嚴川偉,曹楚南. 鋁合金陽極氧化稀土封孔工藝及性能的研究[J]. 電鍍與涂飾,2001,20(5):1-4.

[5]趙景茂,陳勝利,趙旭輝,等. 鈰鹽在電場作用下對LY12鋁合金陽極氧化膜的封孔作用[J]. 中國表面工程,2008,21(1):28-32.

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[8]陳朝軼,張鵬,劉靜,等. 6063鋁合金陽極氧化膜腐蝕行為研究[J]. 熱加工工藝,2013,16(42):38-40.

Effect of Cerium Salt Sealing on Corrosion Resistance of Anodic Oxide Film of 6061 Aluminum Alloy

LIU Li1, ZHANG Kun1,2, LUO Xiao-wei1, NING Shu-hong1, DONG Li-xin1, LIU Yan1,2, CHEN Hui1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 2. Research Center of Sichuan Advanced Welding and Surface Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)

In order to improve the corrosion resistance of 6061 aluminum alloy, the anodic films were sealed with rare earth cerium salt solution. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and immersing tests were used to study the corrosion behavior of the anodic films sealed in cerium salt solution with different parameters in 3.5 mass% NaCl solution. And the sealing effect of cerium salt was compared with that of sealing in aluminum sol and boiling water. The results show that the film sealing in cerium salt at 30 ℃ for 150 min presented relatively good corrosion resistance, although it was slightly inferior in corrosion resistance to the film sealed by boiling water, but it provided better corrosion resistance than that by the sol-gel method.

aluminum alloy; cerium salt sealing; EIS; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201604002

2015-04-10

國家自然科學基金資助項目(51201144)； 中國博士后科學基金資助項目(2013M542288)； 中央高?；究蒲袠I務費科技創新項目(SWJTU11CX051)

張 鯤(1977-)，副教授，博士，從事材料表面與腐蝕防護相關領域研究,028-87600724,zhangkun _2000@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)04-0274-05