甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備Beta-Al2O3固體電解質研究

朱承飛，洪永飛，薛金花，黃　攀，吉光輝

(南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009)

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甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備Beta-Al2O3固體電解質研究

朱承飛，洪永飛，薛金花，黃攀，吉光輝

(南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009)

甘氨酸(GNP)為還原劑、硝酸鹽為氧化劑，利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備beta-Al2O3前驅粉料。利用熱分析(TG/DSC)、X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)、核磁共振(NMR)和交流阻抗譜(EIS)等測試技術對beta-Al2O3的合成工藝進行研究。結果表明：該法合成beta-Al2O3前驅粉料的溫度為1150℃，比固相反應法低了150℃，平均粒徑約為42.0nm，具有較好的成型和燒結性能。將素坯在1620℃保溫燒結，得到的燒結體的結構中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分別位于δ=45和δ=-6附近，相對密度為97.6%；350℃時的離子電導率為0.046S·cm-1。

鈉硫電池;固體電解質;beta-Al2O3;甘氨酸-硝酸鹽燃燒法

Beta-Al2O3固體電解質在300～350℃的范圍內具有較高的離子電導率，成為具有良好應用前景的二次電池的電解質材料，如鈉硫電池、Zebra電池和其他新型Na+導體電池等。作為電池的關鍵部分，電解質材料的性能好壞直接影響到電池的性能，因而制備成分均勻、燒結密度高、離子導電性好的電解質材料是制備電池的關鍵。通常，電解質的合成方法主要有固相反應法[1]和溶膠-凝膠法。但是固相法制備過程復雜、反應時間長，且在實驗過程中引起的誤差較大。溶膠凝膠-低溫燃燒法是近年來發展起來的一種粉體合成方法，根據還原劑的不同可分為檸檬酸-硝酸鹽燃燒法、甘氨酸-硝酸鹽燃燒法等。此法結合了溶膠-凝膠法(sol-gel)和自蔓延燃燒法(Self-propagation High-temperature Synthesis， SHS)的優點，可以克服固相反應法和sol-gel法制備時間長、SHS法合成的粉料粒度較粗、工藝難控制等缺點。由于采用溶膠-凝膠工藝，反應物能在原子水平上得到均勻混合，而燃燒反應中放出的大量氣體和熱量能使產物充分分散，最終得到成分均勻和尺寸細小的粉體。與傳統的溶膠-凝膠法相比，由于絡合劑的絡合作用，避免了由于前驅體水解縮聚速度不匹配造成的成分偏析或者水解過程中水解速度過大易出現沉淀等一些問題[2]。溶膠凝膠-燃燒法已成功在低溫下合成了一些電解質材料，如CeO2基[3，4]、ABO3鈣鈦礦類[5,6]和磷灰石型類電解質材料等[7-9]。鄭穎平等[10]利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ,與固相法相比降低了燒結溫度,提高了純度,改善了電解質的性能。對于利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備beta-Al2O3固體電解質的研究鮮有報道，但是有利用檸檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯吡咯烷酮的報道[11-13]。

本工作利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒合成法制備beta-Al2O3前驅粉料，研究煅燒溫度和GNP用量等對燃燒反應的進行和產物性能的影響，并對beta-Al2O3陶瓷的燒結性能和導電性能進行研究。

1　實驗

稱取一定量的NaNO3(99.0%，AR)，LiNO3(99.0%，AR)和Al(NO3)3·9H2O(99.0%，AR)，溶于蒸餾水中，室溫攪拌至完全溶解，形成清亮溶液。其中，Na2O為9.5%(質量分數，下同)，Li2O為 0.7%，其余為Al2O3。再將有機絡合劑GNP(99.5%)溶于適量的蒸餾水中，將已制備好的硝酸鹽混合溶液加入GNP水溶液中，GNP與Mn+的摩爾比(nGNP/nMn+)分別為1，1.5，2。將溶液加熱攪拌，待水分蒸發后，溶液開始沸騰起泡得到黏稠狀凝膠，再將得到的凝膠放入烘箱中在120℃干燥24h，之后球磨得到干凝膠。然后，將干凝膠放入坩堝中在箱式硅碳棒爐中加熱到600℃，保溫2h，除掉其中的有機物。之后在1000～1200℃煅燒2h制得beta-Al2O3前驅粉料。將前驅粉料與一定量的PVA水溶液混合均勻，在100MPa壓力下壓制成直徑13mm、厚度為3～4mm的素坯圓片。最后將素坯分別在1600℃和1620℃保溫燒結。

采用STA449C型綜合熱分析儀對干凝膠進行分析(TG/DSC)，分析溫度為室溫至1400℃，升溫速率為10℃/min；采用X’TRA粉末衍射儀(Cu靶，Kα1射線)分析前驅粉料和燒結體的物相結構，采用步進掃描法(0.02°)，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5 (°)·min-1；采用阿基米德排水法測燒結試樣的體積密度；采用JSM5900型掃描電子顯微鏡觀察燒結體斷面的形貌。將電解質陶瓷破碎研磨，過270目篩，采用AVANCE400(SB)核磁共振譜儀，4mm/15kHz固體15N～31P探頭進行27Al的MAS實驗。27Al的共振頻率為104.26MHz，脈沖為0.75μs，脈沖能量為2.00dB，弛豫時間為0.5s，轉子的旋轉速率為15kHz。采用1287+1260電化學綜合測試系統，在空氣氣氛中，測量頻率范圍為10MHz～1Hz，溫度范圍為200～450℃，升溫速率為5℃·min-1，施加的交流信號為20mV，直流電壓為0V。交流阻抗譜圖通過Z view軟件分析。

2　結果與討論

2.1干凝膠的熱分析

圖1是nGNP/nMn+=2，pH=3的干凝膠TG/DSC曲線圖?？梢钥闯?，GNP體系中樣品的失重主要發生在0～500℃之間，在600℃以上失重趨于平衡。在DSC曲線上，115℃附近有明顯的吸熱峰，并且有約27.70%的質量損失，對應于凝膠中剩余水分的蒸發；300～500℃之間出現一個較為寬廣的放熱峰，歸屬為GNP的分解放熱、GNP金屬絡合物的分解和剩余有機物的燃燒[14],質量損失為36.48%。600℃以上質量基本保持恒定，說明分解過程已趨于完全?？梢哉f明，GNP體系的熱分解過程只需一步就可完成。900℃以后，DSC曲線有所波動，表明有反應發生，這可能是新相的生成或轉變。

圖1　干凝膠的TG/DSC曲線圖Fig.1　TG/DSC curves of the dry gel

2.2物相分析

2.2.1前驅料煅燒溫度的影響

根據熱分析結果，實驗考察了1000～1200℃制得的前驅粉料的成分。圖2是nGNP/nMn+=2時的干凝膠在不同溫度下的煅燒產物。結果表明，1000℃時，前驅粉料中只存在Na2Al2xO3x+1的衍射峰。1100℃時，β″/β相的特征峰全部出現，但Na2Al2xO3x+1仍然存在。到1150℃時，Na2Al2xO3x+1相全部消失，前驅粉料為β″/β-Al2O3的混合相。到1200℃時，煅燒產物的成分不再變化，而β″-Al2O3相的衍射峰開始增強。

圖2　不同溫度下前驅粉料的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the precursor powder at different temperatures

為了得到β″和β相的相對含量，本工作采用Youngblood[15]的方法，選擇2θ=33.4°((017)β)和34.6°((0111)β″)處衍射峰的相對強度來計算。1150℃時，計算得到β″-Al2O3相的含量是31%。但是煅燒溫度達到1200℃時，前驅粉料中的成分沒有發生變化，而β"相的衍射峰強度卻有所提高，β″相的含量增加至36%。根據謝樂(Scherrer)公式D=0.89λ/βcosθ(其中，λ，β，θ分別表示波長，半峰寬，衍射角)，GNP體系在1150℃和1200℃煅燒制得的前驅粉料，其平均粒徑分別為42.0nm和42.7nm。其中，1150℃制得的前驅粉料，其主要衍射峰對應的晶粒大小如表1所示。

表1　前驅粉料XRD衍射分析數據Table 1　XRD analysis data of the precursor powders

2.2.2GNP含量對前驅粉料成分的影響

圖3是nGNP/nMn+=1～2的干凝膠在1150℃保溫2h后所制得的前驅粉料的XRD衍射圖譜。不同nGNP/nMn+的干凝膠可制得不同成分的前驅粉料。當nGNP/nMn+=1時，前驅粉料中存在Na2Al2xO3x+1的成分。當nGNP/nMn+=1.5時，Na2Al2xO3x+1相消失，前驅粉料為β″/β相的混合物。但是，此時β″相的特征峰非常微弱。而當nGNP/nMn+=2時，β″相的特征衍射峰的強度明顯增加。這說明，隨著GNP含量的增加，粉料的結晶程度越來越高，β″相的合成越容易進行。由于甘氨酸-硝酸鹽燃燒合成法隨著溶膠-凝膠中有機物含量的增加，樣品的平均粒徑會有所增大[16]。所以，實驗選擇nGNP/nMn+=2的干凝膠制備beta-Al2O3前驅粉料。

圖3　1150℃制備的含不同GNP含量的前驅粉料XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the precursor powders with the different GNP contents at 1150℃

2.2.3燒結體的物相分析

實驗發現，當nGNP/nMn+分別為1和1.5時，都不能獲得較好的燒結體。這是因為，GNP含量較低時，粉料的團聚現象會較為嚴重，從而影響粉料的燒結活性。而nGNP/nMn+=2時，電解質有良好的燒結性。這說明，適當提高GNP的含量，有助于提高粉料的活性。圖4是1600℃和1620℃燒結制得的陶瓷體的X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，高溫燒結之后燒結體中β″相的峰強遠遠大于前驅粉料中β″相的峰強，這說明β-Al2O3在高溫燒結過程中向β″-Al2O3發生了相轉變，β″相成為燒結體的主相。經計算，1600℃和1620℃燒結制得的陶瓷體中β″相的含量分別為96.3%，97.6%，都大于96%，且1620℃燒結較好。

圖4　1600℃和1620℃燒結制得的陶瓷體XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of the sinters synthesized at 1600℃ and 1620℃

2.3電解質的體積密度和斷面形貌

甘氨酸-硝酸鹽燃燒法得到的電解質的體積密度都達理論密度(96%)以上。圖5是分別在1600℃和1620℃燒結得到的beta-Al2O3電解質的斷面形貌?？梢园l現，beta-Al2O3電解質較為致密，小顆粒尺寸約為1～2μm，大顆粒尺寸約為20μm，沒有明顯的空洞。但是，電解質的雙重顯微結構較為明顯。同時1620℃燒結得到的beta-Al2O3電解質的致密性有所提高。

圖5　不同燒結溫度制得的beta-Al2O3電解質的斷面形貌　(a)1600℃;(b)1620℃Fig.5　The cross section morphologies of the beta-Al2O3 electrolytes at different sintering temperatures　(a)1600℃;(b)1620℃

2.427Al核磁共振分析

圖6是在1150℃制得的beta-Al2O3前驅粉料和在1620℃燒結制得的beta-Al2O3電解質燒結體的27Al核磁共振譜圖。β″和β-Al2O3單位晶胞中Al3+和O2-的排列方式與鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)相同[17]。而通常情況下，鋁氧四配位Al(Ⅳ)的多面體結構有較大的化學位移值，鋁氧六配位Al(Ⅵ)的多面體結構有較小的化學位移值[18]。表2是beta-Al2O3的鋁氧配位結構的化學位移δ?？梢钥闯?，beta-Al2O3的Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分別位于δ=45和δ=-6附近。與固相反應法制得的beta-Al2O3的27Al核磁共振譜圖基本相似。由于beta-Al2O3中存在β″和β-Al2O3兩相， 因此Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)的環境對稱性較低，在譜圖上表現為結構峰的寬化。

圖6　beta-Al2O3的27Al核磁共振譜Fig.6　27Al MAS NMR of beta-Al2O3

表2　beta-Al2O3的鋁氧配位結構的化學位移Table 2　The chemical shift of the Al-O structure of beta-Al2O3

2.5燒結體的離子電導率

圖7為GNP體系在1620℃燒結制得的電解質在200～450℃下的交流阻抗譜圖，等效電路圖如圖8所示。在圖7(a)中，200℃的阻抗譜是由一個半圓和一條直線組成的，但是隨著溫度的升高，阻抗譜中的圓弧慢慢減小。對照圖8的等效電路圖可知，高頻端的半圓弧與X軸的交點為晶粒電阻Rg，圓弧的直徑代表晶界電阻Rgb，低頻端的直線表示電解質-電極的界面電容CPEct。但在圖7(b)中，在300～450℃范圍內，電解質的阻抗譜由一條直線構成。此時，代表晶界電阻的圓弧消失，直線與圓弧的交點為電解質的總電阻Rtotal，直線依然表示電解質-電極的界面電容CPEct。

圖7　不同測試溫度下電解質的交流阻抗譜圖　(a)200～250℃；(b)300～450℃Fig.7　The impendence spectra of the electrolytes at different test temperatures　(a)200-250℃;(b)300-450℃

圖8　電解質交流阻抗譜的等效電路圖Fig.8　The equivalent figure of the impedance spectra

圖9為250～500℃溫度范圍內，GNP體系在不同燒結溫度制得的電解質的電導率σ和Arrhenius曲線圖?？芍獰Y體的離子電導率隨燒結溫度的升高而增加。350℃時，在1600℃和1620℃燒結制得的電解質的離子電導率分別為0.023S·cm-1和0.046S·cm-1。實驗結果比文獻報道中的固相法合成材料略低，但比液相法制備的材料稍微提高[19-21]。隨著燒結溫度的上升，GNP體系電解質的電導活化能顯著降低，在1600℃和1620℃的電導活化能分別為0.62eV和0.48eV。

圖9　GNP體系制得的電解質的離子電導率(a)和Arrhenius曲線(b)Fig.9　The ionic conductivity(a) and Arrhenius curves(b) of the electrolytes in GNP system

3　結論

(1)采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備beta-Al2O3前驅粉料時，GNP的熱分解只需一步反應就可完成。β″/β-Al2O3混合相的合成溫度為1150℃，比固相反應法低了150℃，平均粒徑約為42.0nm。

(2)當nGNP/nMn+=2時，前驅粉料具有較好的成型和燒結性能。1620℃燒結的beta-Al2O3結構中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分別位于δ=45和δ=-6附近，相對密度為97.6%，350℃時的離子電導率為0.046S·cm-1，且beta-Al2O3電解質存在雙重顯微結構。

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Synthesis of Beta-Al2O3Solid Electrolytes by Glycine-nitrate Combustion

ZHU Cheng-fei,HONG Yong-fei,XUE Jin-hua，HUANG Pan,JI Guang-hui

(College of Materials Science & Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China)

Beta-Al2O3precursor powders were synthesized by glycine-nitrate combustion at a low temperature using metal nitrate and GNP as raw materials. The thermal decomposition mechanism of the gel and the formation process of beta-Al2O3were investigated by XRD, TG/DSC, SEM, NMR and EIS. The results show that beta-Al2O3precursor powder with the average size of 42.0nm can be obtained at 1150℃, 150℃ lower than the solid state reaction. The precursor powder has good forming and sintering performance. The sample is calcined at 1620℃, then the Al(Ⅳ) and the Al(Ⅵ) in the structure of the sample is aroundδ=45 andδ=-6, respectively. The relative density of the sample is 97.6%. The ionic conductivity at 350℃ is 0.046S·cm-1.

sodium sulfur battery;solid electrolyte;beta-Al2O3;glycine-nitrate combustion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.004

TM911

A

1001-4381(2016)08-0023-06

國家自然科學基金資助項目(21203095)；中國博士后科學基金資助項目(2012M511261)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(2014(37))

2015-03-12;

2016-03-17

朱承飛(1977-)，男，副教授，博士，主要從事電化學、新能源材料和腐蝕與防護方面的研究，聯系地址：江蘇省南京市鼓樓區新模范馬路5號南京工業大學丁家橋校區(210009),E-mail:zhucf@njtech.edu.cn